1.1 二氧化硫
1.1.1 SO2的危害
大气SO2的来源主要可分为两类：即天然来源及人为来源。其中，天然来源包括火山喷发出的SO2，沼泽、湿地等处释放的硫化氢被大气氧化成的SO2等，约占大气中SO2总量的1/3，以比较低的浓度排放，且全球分布，一般可以通过大气自净化能力稀释净化，不会产生酸雨，不会给生态带来严重的危害。而大气中的绝大多数SO2来自人类活动过程，其中以工业生产过程排放的SO2为主，如电力、热力、冶炼、化工、材料等行业的锅炉燃煤烟气排放，且集中排放到占地球表面不足1%的城市与工业区的上空，超出环境的自净化能力，造成该地区及周边的大气污染，严重的甚至产生酸雨。与天然来源的SO2气体不同，人为来源排放的SO2气体可以人为控制。如果对污染区的SO2气体不加以控制和净化后回收利用，不仅会造成空气污染，而且会造成硫资源的浪费，给人类环境带来严重危害，其危害主要体现在以下几个方面。
（1）酸雨
SO2对生态环境带来最严重的危害是形成酸雨。酸雨被称为“空中死神”，空气中的SO2和氮氧化物等酸性气体随降水降至地面，其pH值小于5.6，称为酸雨。在我国，酸雨主要是硫酸雨，其罪魁祸首是煤炭大量燃烧形成的SO2。
酸雨降至土壤，导致土壤酸化，使土壤中原有的有机铝转化成游离的活性铝，抑制土壤中有机物的分解和氮的固定，淋洗出与土壤团粒结合的钙、镁、钾等营养成分，加速土壤矿物质营养元素流失，使土壤贫瘠化，而且会破坏植物的根系，影响植物正常发育；同时放出更多的甲烷，导致温室效应加剧。酸雨降至水域，使湖泊酸化，进而改变整个水体生态系统，严重影响鱼类等水生生物的繁殖和发育，导致水体中生物种类和数量大大减少，甚至成为“死湖”。当湖泊中pH小于6时，鱼类食物的基本种类会相继死去。如浮游生物是鱼类的主要食物来源，而它们却无法在此酸值下生存；例如瑞典的9万多个湖泊中，已有2万多个遭到酸雨危害，4000多个成为无鱼湖；美国和加拿大的许多湖泊成为死水湖，鱼类、浮游生物甚至水草和藻类均不见踪影。酸雨同样会对植物产生危害，破坏陆生生态系统，毁坏森林和植被，使树木枯死，草原破坏，影响植物生长，导致农作物减产。另外，酸雨会加速建筑物、机械和市政设施的腐蚀，破坏各种材料、金属结构、建筑物和人工制品，如桥梁、水坝、给排水管网、地下储罐、水轮发电机组、通信设备等，尤其对文物古迹、历史建筑、雕刻等重要文物造成严重损害。
据环境保护部2013年监测数据统计，全国酸雨污染总体稳定，但程度依然较重。其中，473个监测降水的城市中，出现酸雨的城市比例为44.4%，酸雨频率在25%以上的城市比例为27.5%，酸雨频率在75%以上的城市比例为9.1%。降水酸度情况：降水pH年均值低于5.6（酸雨）、低于5.0（较重酸雨）和低于4.5（重酸雨）的城市比例分别为29.6%、15.4%和2.5%。降水中化学组成，其主要阴离子为硫酸根，占离子总当量的25.6%；硝酸根占离子总当量的7.4%。目前，全球已形成三大酸雨区，其中之一是我国的四川、贵州、广东、广西、湖南、湖北、江西、浙江、江苏和青岛等省市部分区域，面积达200多万平方千米。2013年环境监测数据显示，全国酸雨分布区域依然集中在长江沿线及中下游以南，主要包括江西、福建、湖南、重庆的大部分地区，以及长三角区域、珠三角区域和四川东南部地区，酸雨区面积约占国土面积的10.6%。
（2）对人体的危害
SO2对人体健康及生态环境的危害巨大，主要表现在刺激呼吸道，引起支气管痉挛，可能造成呕吐、呼吸困难和意识障碍，引起呼吸道疾病或哮喘，甚至引起肺癌和慢性阻塞型肺气肿。空气中SO2浓度过高，吸入后易使呼吸系统受损，引发呼吸道感染、支气管炎、肺气肿等各种疾病。SO2被吸收进入血液，还会引起酸中毒现象，破坏酶的活力，影响糖类和蛋白质的代谢，抑制大脑、肝、脾、肌肉的氧化过程，降低维生素B1和维生素C的含量，并能刺激造血器官，引起内分泌器官及骨组织的改变，破坏生殖功能。如SO2浓度为28.57～42.86mg/m3时，呼吸道纤毛运动和黏膜的分泌功能受到抑制；浓度为57.14mg/m3时，引起咳嗽并刺激眼睛；浓度为285.7mg/m3时，将使肺组织受阻；浓度高达1143mg/m3时将使人呼吸困难。SO2随飘尘一起被吸入肺部，其毒性会增强4倍。SO2还可对遗传物质造成损伤，因为SO2是不需要体内代谢转化的、直接的染色体断裂剂和遗传毒性因子，长期接触低浓度的SO2，也有损伤体内细胞遗传物质的潜在危险。
1930年至1970年比利时马斯河谷、美国多诺拉镇、英国伦敦、美国洛杉矶和日本四日市分别发生了近代史上五大空气污染事故，其主要污染物即为SO2。空气中高浓度的SO2在金属颗粒物的催化作用下，生成SO3、硫酸和硫酸盐气溶胶，吸入肺部后，对人体产生强烈的刺激作用，甚至是致命的破坏，特别是长期接触低浓度SO2污染的空气会对大脑皮质机能产生不良影响，使大脑反应能力下降，也不利于儿童智力发育。
（3）对农作物的危害
SO2对农作物的危害，主要是SO2通过叶片气孔进入叶肉组织，浸润在细胞壁的水分中，反应生成亚硫酸及亚硫酸盐。亚硫酸盐离子会被慢慢氧化成硫酸盐离子，过量的硫酸盐离子对细胞有毒害作用。另一方面，SO2也会导致植物细胞pH下降，引起气孔关闭，使叶绿素变成脱镁叶绿素等。
在清洁空气中，SO2的浓度一般为0.0003～0.003mg/m3，对农作物没有危害。当SO2浓度达到0.143～28.57mg/m3时，对农作物产生危害。0.143～1.43mg/m3时，敏感作物可受伤害。5.714～28.57mg/m3时，抗性作物可受伤害。
所以，控制SO2污染，减少其对大气环境及生态环境的破坏，不仅具有一定的经济意义，更具有长远的社会意义，减少和控制SO2污染是一个全球性的问题。
1.1.2 我国SO2排放情况
随着我国国民经济的快速发展，工业废气的排放量不断增长，其中主要成分是SO2、NOx、粉尘（或烟尘）。从1995年开始，我国一直是世界最大的SO2排放国。从2003年至2014年我国SO2年排放情况如图1-1所示。
图1-1 2003～2014年度全国SO2排放情况
由图1-1可以看出，从2003年至2014年全国年排放SO2总量均超过2000万吨，呈现先增加后降低的趋势，2006年达到最高值，随后在国家相关政策和环保投入力度加大的情况下，年排放SO2总量逐渐下降，但下降幅度较小，2014年的SO2排放量仍高达1974.4万吨，相比2013年下降了3.4%，仍居世界首位，减排任务艰巨。特别是工业排放量占80%以上，其中的电力、热力的生产与供应业，黑色金属冶炼及压延加工业，非金属矿物制品业等3个行业又占到65%以上，变化趋势如图1-2所示。
图1-2 SO2排放量最大的3个行业污染贡献率变化趋势
由图1-2可以看出，2001～2009年间，排放量占前3位的行业污染贡献率变化趋势平稳，而近5年，在国家出台多项政策法规以及对环保投入增加的形势下，电力、热力生产与供应业下降明显，而黑色金属冶炼业和非金属矿物制品业有所上升，如2013年，全国工业SO2排放量为1835.2万吨，占全国SO2排放总量的90%；其中排放量最大的前3个行业，共排放1151.8万吨，超过工业SO2排放总量的62%，其分布如图1-3所示。而这些行业中SO2的去除率差别较大，如2013年独立火电厂的去除率为80.3%、自备电厂的去除率为48.8%、黑色金属冶炼及压延加工业的去除率为31.4%、钢铁冶炼企业的去除率为27.6%、非金属矿物制品业的去除率仅为14.8%，其他行业的去除率更低，究其原因是去除率较低行业大都采用中小型锅炉，中型锅炉的烟气排放量介于3×105～8×105m3/h，小型锅炉烟气排放量在3×105m3/h以下，更多的是在20万m3/h以下，其治理难度相对较大，是因为这些锅炉存在如下的特点。
图1-3 2013年主要污染行业SO2排放情况
①功能以供热为主，基本都是工业锅炉。
②布局分散，遍及城乡各地，而且多处于人群聚居地和工商业区。
③燃料以煤为主，约占90%，燃油和燃气的小锅炉仅占10%左右。
④燃煤来源不稳定，一般多为统配煤，煤质不易保证，通常硫分在1%上下，灰分在20%以上。
⑤燃烧方式比较落后，90%以上的小锅炉都是低效的层燃炉，效率多在60%～75%之间，链条炉占2/3，往复炉占1/4，除此以外还有振排炉、下饲炉和抛煤炉等。
⑥负荷波动较大，开停频繁，因此化学腐蚀严重，对设备、材料均有较高的要求。
⑦排放烟囱低矮，多在15～60m之间。不易排放扩散，对生活带空气污染的贡献率高达40%～65%。
⑧烟气成分复杂，净化难度大，投资运行费用高，副产物的回收利用价值小。
⑨机械化和自控水平低，运行管理差，脱硫设备达标和连续运行相对困难。
总体来看，上述特点决定了在大型火电锅炉实施的电除尘加湿法烟气脱硫等技术很难在中小型锅炉中推广应用，即因在污染治理和控制上存在诸多技术、经济以及工程实施的难度，导致数十年来中小型锅炉的脱硫设施和SO2的去除率极低，烟气综合治理进展不明显，污染危害更严重。目前，我国通过强制关停火电行业的一些中小型锅炉电厂、对其他行业的中小型锅炉采用洁净燃料替换和清洁燃烧等综合控制技术进行控制，但效果不明显，还需要很长的一个过渡期。因此，我国研究者尝试研制了多种类型的适应国情的净化技术和装置，但由于种种原因，其技术和装置的运行效果和运行成本多不如意，难以推广，SO2排放未得到有效控制。因而，研发新型的、先进的、适合中小型锅炉烟气高效脱硫的技术及其装置将是我国今后一段时间有效治理烟气的有效途径。
1.1.3 我国SO2排放控制政策及标准
为控制SO2的排放总量，防治重点区域和城市的SO2污染，促进经济、社会和环境可持续发展，做好“十一五”期间污染物总量控制工作，国家环境保护总局于2006年11月发布了《二氧化硫总量分配指导意见》。“十一五”期间还相继出台了《国家发展改革委 国家环保总局关于印发<燃煤发电机组脱硫电价及脱硫设施运行管理办法>（试行）的通知》（发改价格〔2007〕1176号）、《排污费征收标准管理办法》（国家计委、财政部、国家环保总局、国家经贸委令第31号）和《排污费征收工作稽查办法》（国家环境保护总局令第42号）等系列文件。2011年，国务院印发了《关于加强环境保护重点工作的意见》和《国家环境保护“十二五”规划》，召开了第七次全国环境保护大会，进一步明确了“十二五”环境保护的目标任务、重点工作及政策措施。2012年，第三次修订了《环境空气质量标准》（GB 3095—2012）。针对2013年1月份以来我国出现的长时间、大范围、重污染雾霾天气，2013年9月，国务院出台《大气污染防治行动计划》（国发〔2013〕37号），提出了大气污染防治的总体要求、奋斗目标和政策举措，表明了国家治理大气污染的决心。然而，我国面对经济的高速发展和污染物排放数量巨大，减排过程漫长，如在2014年2月19日至26日，我国再次发生大范围持续严重空气污染，持续时间长达7天，涉及北京、天津、河北等15个省市。专家指出，当前我国大气污染呈现明显的区域性特征：京津冀、长三角区域、珠三角区域，大气污染不再局限于单个城市内，城市间大气污染变化过程呈现明显的同步性，区域性污染特征十分显著。辽宁中部城市群、湖南长株潭地区以及成渝地区等城市密度大、能源消费集中的区域也出现了区域性大气污染。针对现行大气污染防治法缺乏大气污染防治的区域协作机制，只提到城市空气污染的防治，未涉及如何解决区域性大气污染问题，导致行政辖区“各自为战”，难以形成治污合力。对《中华人民共和国大气污染防治法》进行了修订和完善，其修订草案中设立了重点区域大气污染联合防治专章，规定了由国家建立重点区域大气污染联防联控机制，统筹协调区域内大气污染防治工作，对大气污染防治工作实施统一规划、统一标准，明确协同控制目标，2014年11月26日，国务院常务会议讨论通过《中华人民共和国大气污染防治法（修订草案）》。草案强调源头治理、全民参与，强化污染排放总量和浓度控制，增加了对重点区域和燃煤、工业、机动车、扬尘等重点领域开展多污染物协同治理和区域联防联控的专门规定，明确了对无证、超标排放和监测数据作假等行为的处罚措施。会议决定，草案经进一步修改后提请全国人大常委会审议。2014年12月29日，第十二届全国人大常委会第十二次会议初次审议了《中华人民共和国大气污染防治法（修订草案）》。经广泛征求修订意见和修改，最后于2015年8月29日，第十二届全国人民代表大会常务委员会第十六次会议第二次修订后，决定自2016年1月1日起实施《中华人民共和国大气污染防治法》。
面对严峻的环保形势，为保护环境，改善环境质量，防治大气污染，环境保护部不仅对火电厂锅炉烟气修订现行标准，对于其他行业的中小型锅炉也制定或修订了相应的排放标准。如我国从1991年制定了第一部《火电厂污染物排放标准》后，历经3次修订（1996版、2003版和2011版），排放标准日益严格，尤其是最近3年，国家环境保护部对SO2主要排放行业先后修订了GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》、GB 28664—2012《炼钢工业大气污染物排放标准》、GB 4915—2013《水泥工业大气污染物排放标准》等，同时增加了GB 29620—2013《砖瓦工业大气污染物排放标准》、《炼铁工业大气污染物排放标准》、GB 28662—2012《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》等。其中，主要包括SO2排放浓度进一步降低，如火电厂烟气中SO2排放限值从之前的400～1200mg/m3降低到50～200mg/m3。与此前的标准相比，SO2排放限值大幅度下降，甚至超越欧美现用标准，对现有脱硫工艺和设备提出了严峻的挑战。特别是国家环境保护部对污染物排放实行区域排放总量控制的措施后，一些地方政府在根据经济发展的需要不得不增加燃煤电厂或工业燃煤锅炉时，提出了燃煤锅炉实现“超低排放”标准，其排放浓度远低于国家现行标准，以达到增容的目的，即在大气污染治理压力和环境容量限制的前提下，“超低排放”成为一些地区燃煤电厂的必然选择。超低排放或超清洁排放，是指燃煤机组在完成改造之后的烟气排放达到天然气机组标准，即SO2不超过35mg/m3、氮氧化物不超过50mg/m3、烟尘不超过5mg/m3。2014年7月，史上最严的中国火电大气污染物“超低排放”新标准开始执行。其中，山西是以煤为主要能源和经济来源的地区，政府采用鼓励与补贴等措施，对火电厂实行分步骤、分阶段地落实和开展燃煤烟气治理技术和装置的改造与升级，以实现超低排放，达到扩建电厂，增加地方经济收入和总量控制的目的。据了解，目前中国五大发电集团已经相继在东部发达地区部署超低排放战略。地处沿海发达地区的浙江、江苏、广东与山东，近期也纷纷探路燃煤电厂超低排放改造。在中国加快雾霾治理、致力消除民众“心肺之患”的背景之下，被指为雾霾元凶的中国燃煤发电行业，已经踏入一个“超低排放时代”。
从上述分析看出，我国已对控制SO2污染有了足够的重视，也制定出台了相应的严格措施和政策，但因我国是以煤为主要能源消费的发展中国家，SO2排放量大，污染现状严重，长时间大范围雾霾天气时有发生，很难在短期内得到有效的改善，尤其是目前以湿式石灰/石膏法为主的烟气脱硫技术，很难经济地改造达标，尤其是达到超低排放标准。因此，对SO2的有效控制任重而道远，研发低成本、高效的脱硫技术将是今后很长一段时间的研究热点。
1.1.4 我国硫资源的供需情况
SO2并非只是大气主要污染物，也是生产硫酸、化肥及其他化学品的基本原料，是一种重要的硫资源，但在我国作为硫资源回收利用比例很小。目前，我国硫资源主要来自硫铁矿、伴生硫铁矿、天然硫黄矿以及冶炼烟气、石油、天然气以及煤化工回收的硫黄等。与国外硫资源开发结构不同，我国硫资源开发有如下特点：①硫铁矿和伴生硫铁矿是我国硫资源的主要来源，全世界以硫铁矿为原料生产硫酸的产量中我国占50%左右；②自然硫资源品位低，天然硫资源很少，由于技术经济原因，基本没有开发，在我国的硫资源开发总量中可以忽略不计；③回收硫黄数量逐年增长，但年回收硫黄还不到400万吨，其中约85%以上来自石油和天然气中回收的硫黄，而且主要是随进口高硫原油增长而增加，而在火电、热力等消耗的大量煤资源中的硫（烟气中的SO2）主要以脱硫石膏形式回收，利用率极低，煤化工目前只有少部分项目建有配套的硫黄回收装置。
我国是一个农业大国，肥料需求量大，尤其是磷肥消耗量已位居世界首位。硫酸是生产磷肥、磷复肥等肥料的主要原料之一。近年来，由于化肥及工业用酸需求量的增大以及环保要求的日益提高，硫黄制酸在化肥行业所占的比例与日俱增。据硫酸工业协会统计数字显示，2000年我国硫资源表观消费量约840万吨，而到2010年达到2611万吨，年均增长率12%左右，其中硫黄制酸增长速度最快，年均增长率达18.1%，远高于总硫消费增长速度。但我国硫资源相对比较贫乏，每年需要进口大量的硫黄和硫酸，将硫酸折算成硫黄，2003～2012年10年间我国表观硫黄进口量如表1-1所列。
表1-1 2003～2012年我国表观硫黄进口量
从表1-1可以看出，我国硫黄的进口量总体呈上升趋势。据海关数据，2012年表观硫黄进口量达1120万吨左右，占世界硫黄贸易量的1/3以上，较2011年增加17.6%，但低于我国每年从废气中排放SO2的量（见图1-1）。如果能将废气中排放的SO2回收再利用，不仅能缓解我国硫资源匮乏的国情，减少硫黄和硫酸的进口量，还能提高化肥行业的市场竞争力。所以，有效治理SO2污染，低成本回收SO2的可再生烟气脱硫技术，不仅能创造副产品SO2的收益，抵消部分脱硫运行费用，还能改变烟气脱硫技术只能支出没有收入的尴尬局面，推动企业积极主动地应用烟气脱硫技术，完全符合国家和行业的发展需求，具有显著的经济效益和社会效益，可谓一举多得。