1.3　静电纺丝在传感技术领域的应用

静电纺丝膜具有三维立体结构、孔隙率高、比表面积大、结构可控性好等优点，越来越被认为是一种制备高性能传感器的理想材料。此外，静电纺丝组成种类多、结构多样化、制备成本低、适用于大批量生产，且易于表面功能化等独特优势，在传感技术发展及实际应用等方面吸引了研究者的广泛关注。本书以“静电纺丝（electrospinning）”和“传感器（sensor）”同为关键词，通过汤姆森科技信息集团下的搜集引擎检索了近十年来收录的文献。如图1-6所示，收录在传感器领域有关静电纺丝的文献数量急剧增长。

截至2016年11月文献报道，静电纺丝传感器的检测对象范围广泛，包括气体分子、金属离子、有机小分子、核酸、蛋白质、pH、温度和湿度等。这些被检测物质所占的文献比例如图1-7所示。其中，检测气体分子、金属离子和温度的文献数量占绝大部分，而核酸和蛋白质等生物分子的检测仅仅占极少的部分。若要适应检测物质的种类越来越多元化，相信更多不同技术的传感器将会被研制出来，使其应用更加广泛。本小节主要就小分子化合物、生物分子和pH、温度、湿度等方面综述近期的研究进展。

1.3.1　静电纺丝传感界面用于检测小分子化合物

用静电纺丝传感界面来检测的小分子化合物，主要分为以下几类：气态化合物、金属离子、葡萄糖以及过氧化氢等。

（1）气体传感界面

生活或工业生产中经常会遇到一些气体物质，如NH₃、CO等，尤其是其中的一些剧毒气体如CO、COCl₂（又名光气）等，通常会影响生态环境与人体健康。通过静电纺丝技术制造的微纳米尺寸的纺丝具有较大的比表面积，比普通薄膜高出一到两个数量级。用静电纺丝做传感界面，能更加灵敏地检测目标气体，响应速度更快，经证实是一种新型良好的气体传感材料。表1-3列出了近五年静电纺丝作为传感界面用于气态物质检测的一些新进展。

硝基炸药如2，4-二硝基甲苯（DNT）等广泛用于制备火柴、烟花、航空与军事工业等领域。由于它们会污染环境、对人类和野生动物健康及公共安全尤其在机场港口和边境管制等方面带来风险，因此快速、灵敏、低成本地检测气态硝基芳香族化合物（NACs）对于现代社会的发展非常重要。共轭聚合物（CP）由于存在分子线效应，激发电子可沿着分子骨架快速传播，有望成为检测NAC的候选材料。Yuezhi Cui等^［63］通过在聚亚芴基的主链引入9，9-二苯基芴和噻吩，从而制得了共轭聚合物P，其化合物合成过程如图1-8所示。利用静电纺技术将聚合物P、聚苯乙烯（PS）和明胶（GEL）制成一种双层纳米纺丝传感界面（P-PS/GEL）。SEM图显示了纳米纺丝的形貌，如图1-9所示，纺丝直径约为200nm。这种双层P-PS/GEL纺丝膜更大的优势在于这种双层结构特征使得DNT蒸气传输更快，除了从表面直接接触NACs分子，也可以通过底部多孔层接近顶部的传感层，双层构造大大提高了P-PS层的渗透性，检测原理如图1-10所示。将传感界面材料暴露于饱和DNT气体中时，该传感界面表现出良好的灵敏度和可逆性（如图1-11所示），对DNT检测的饱和蒸气压为1.1×10^-4Torr。

（2）金属离子传感界面

金属离子特别是重金属离子对环境的影响已经引起了全球的关注，有关金属离子的检测对环境的保护和治理意义重大。此外，土壤、人体中所需的一些微量元素对环境和健康发挥着关键的作用，它们的含量如果失衡将严重影响生态系统安全和人类健康。静电纺丝传感界面已经用于检测包括Ni²⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺等在内的一些金属离子。表1-4列出了一些新的报道结果。

环境中汞的污染已经严重地影响了水质，并且威胁到了公共卫生，预计未来将会持续恶化。Senthamizhan等^［10］制备了荧光金纳米簇（AuNC）修饰的聚己内酯（PCL）纳米纺丝（AuNC/PCL-NF），纺丝平均直径为（280±40）nm。分析物能够直接吸附到其表面，可用于水中可视化实时检测ppt水平的Hg²⁺。所得的AuNC/PCL-NF具有良好的稳定性且响应快速。检测原理如图1-12所示，Au和Hg²⁺之间具有较强的相互作用，随着Hg²⁺浓度的增加，金纳米簇的荧光强度逐渐降低。该AuNC/PCL-NF纳米纺丝传感界面对Hg²⁺的检出限低至50 ppt（如图1-13所示），可用于汞离子的高灵敏检测。

（3）过氧化氢和葡萄糖等

过氧化氢不仅是许多高选择性氧化酶的副产物，还是食品、药物、临床和环境分析中必需的化合物。葡萄糖含量的准确测定在糖尿病诊断与治疗、生物过程监测、食品工业等领域具有重要的意义，因此对其准确快速测定显得非常重要。尽管目前市场上已有较成熟的商品化的过氧化氢试剂盒和葡萄糖测试仪，但具有操作简单、检测成本较低、检测结果灵敏且响应速度快等优点的传感器仍然亟须发展。一些新的传感器不断涌现，近年报道的一些传感器如表1-5所示。

Yaping Ding等^［16］通过电纺和煅烧，制备了钙钛矿型氧化物La_0.7Sr_0.3Mn_0.75Co_0.25O₃（LSMCO）纳米纺丝。煅烧后纺丝直径大约为150～200nm，具有较大的比表面积，将其制备成一种改性碳糊电极 （图1-14）。在碱性条件下，其对过氧化氢表现出优异的电催化活性。在0.5～1000mmol/L的范围内获得线性响应，检出限为0.17mmol/L（图1-15），可用于临床诊断、环境分析和食品工业中H₂O₂的检测。

Zhenxin Wang等^［68］通过静电纺丝技术合成了石墨烯修饰的MnCo₂O₄复合纳米纺丝（GMCFs），再经Ar气中煅烧。静电纺丝技术制备的MnCo₂O₄材料具有纳米尺寸结构，其大的比表面积可防止磁性纳米颗粒聚集（图1-16）。合成的GMCFs结合了尖晶石型MnCo₂O₄的催化活性与石墨烯优异的导电性。电化学研究表明用GMCFs制备的生物传感界面对葡萄糖的氧化表现出优异的电催化活性。检测结果如图1-17所示，当葡萄糖浓度范围在0.005～800mmol/L之间表现出良好的线性关系，检出限为0.001mmol/L，成功用作一种葡萄糖生物传感的新平台。

1.3.2　静电纺丝传感界面用于检测生物分子

生物分子如糖类、蛋白质和核酸等生物大分子是构成生命体和维持生命现象的基础物质，在生物体中发挥着特殊的功能。对这些生物分子含量和活性的研究一直以来都是生物分析化学领域的重点。随着生物医学领域的快速发展，生物分子分析技术面临着巨大的挑战，特别是对生物传感器的需求更多集中在便携、成本低、用样少、检测速度快、高灵敏、高选择性等。以静电纺丝为原料所制成的传感界面材料，由于其修饰多样，具有良好的生物相容性，在检测生物分子方面显示出独特的优势。本文列出了近几年关于静电纺丝传感界面用来检测生物分子的部分文献 ，如表1-6所示。

卵巢癌是导致女性患癌症死亡的最主要原因。癌抗原-125，存在于许多卵巢癌细胞的表面，是一种已知的危及生命的妇科恶性肿瘤相关的生物标志物。Shiv Govind Singh等^［80］制备了一种基于多壁碳纳米管嵌入氧化锌纳米线的新型生物传感平台，超灵敏检测癌抗原-125（图1-18）。经优化煅烧温度，避免了CNT分解并获得多壁碳纳米管嵌入高度结晶的ZnO纳米线。与纯ZnO纳米线相比，MWCNTs嵌入ZnO纳米线之后电化学活性显著提高。通过差分伏安法技术实现了癌抗原-125的无标记检测。其具有优异的灵敏度［90.14mA/（U/mL）/cm²］，检出限为0.00113U/mL，其检测范围为0.001U/mL～1kU/mL（图1-19）。同时该方法还表现出良好的再现性、高选择性及稳定性，是一种潜在有效的医疗诊断方法。这是首次采用基于MWCNT-ZnO纳米线的免疫传感器对癌症生物标志物进行检测。

1.3.3　静电纺丝传感界面在其他方面的应用

（1）湿度和pH传感器

静电纺丝传感界面还可用于pH、温度以及湿度等方面的检测。湿度传感器在工艺控制、工业生产和气象中具有广泛的应用。与流行的电阻、电容或光学湿度传感器相比，声表面波湿度传感器具有灵敏度高、响应速度快、可实现无线通信便利性等优点，因此在最近几年得到了快速发展。Caroline L.Schauer 等^［5］通过静电纺丝制备了负载有羧基化CdSe/ZnS纳米颗粒（SNP）的聚丙烯酸纳米复合纺丝，SNP荧光特性依然保留。结果表明该复合纺丝暴露于高温时其荧光表现出可恢复的猝灭性能，并且对湿度敏感。这主要归因于羧酸去质子化后的SNP和聚合物电基质周围局部电荷发生了变化，从而实现了pH（图1-20）和环境湿度的检测（图1-21）。

（2）温度传感器

Toyoji Kakuchi等^［81］合成了一种三嵌段共聚物——聚芴（PF）-聚（N-异丙基丙烯酰胺）-聚（N-羟甲基丙烯酰胺）（PF-b-PNIPAAm-b-PNMA）。合成过程如图1-22所示，首先进行转移自由基聚合反应和点击偶合反应，随后使用单毛细管喷丝头，将PF-b-PNIPAAm-b-PNMA与聚环氧乙烷的溶液混合进行静电纺丝（图1-23）。其中PF、PNIPAAm和PNMA分别被用于光致发光、亲水性的热响应和化学交联。PF-b-PNIPAAm-b-PNMA是一种层状结构的纤维轴。获得的纳米纺丝显示出优异的润湿性和稳定性，光致发光强度随着温度的变化而发生了明显的变化（图1-24）。高表面积的静电纺丝有效地提高了对温度的敏感性。这类复合杆状结构的静电纺线型嵌段共聚物纳米纺丝将在多功能传感装置领域具有潜在的应用。

21世纪的第一个十年也被称为是“传感的十年”^［82］。随着传感技术的飞速发展，越来越多的科学家致力于研究各种先进的、高性能的传感器。传感界面的构建是化学传感技术研究的核心部分。静电纺丝具有大的比表面积和高的孔隙率，正逐渐应用于发展各种传感技术，开辟了更加快速、高选择性、灵敏和便携的传感界面。鉴于其在食品检测、医学诊断、环境监测等领域的重要应用^［83］，对静电纺丝传感界面仍需更深入的研究，包括改善其生物相容性，增强其结合位点和信号强度，不断提高其检测的灵敏度和特异性等。因此可从以下两个方面进行探索：

①为提高传感界面的灵敏度、稳定性与选择性，需要寻找新型可用于静电纺丝的物质种类，开发具有独特性能的静电纺丝材料。此外，还可以对所纺的纤维进行适当后处理如采用化学修饰或者进行煅烧等方法，增强其吸附能力及生物相容性。

②进一步开发小型化可携带式的基于静电纺丝传感界面的智能装置，以满足实时检测护理、微量样品检测以及高灵敏度等传感检测需要。

我们相信，静电纺丝传感界面研究的进步对推进传感技术领域的发展至关重要，不久的将来必定会在生物、医学、环境等各个方面提供新的方法，发挥重要作用，为人类更好的发展做出巨大的贡献。