基础化学(第二版)
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5.1 定量分析概述

化学定量分析(quantitative analysis)属于化学分析(chemical analysis),而化学分析是利用物质的化学反应及其计量关系确定被测物质的组成及含量的分析方法,又称为经典分析法。化学分析还包括化学定性分析(qualitative analysis)。定量分析又分为重量分析(gravimetric analysis)、滴定分析(titrimetric analysis)和容量分析(volumetric analysis)。化学分析所用仪器简单,结果准确,但只适用于常量组分的分析,且灵敏度较低,分析速度较慢。

定量分析的任务是测定试样中某一或某些组分的量,有时是测定所有组分,即全分析(total analysis)。一般情况下,需要先进行定性分析,确定试样成分,而后进行定量分析。在试样的成分已知时,可以直接进行定量分析。

科学家小传——拉瓦锡

拉瓦锡(A.L.Lavoisier,1743—1794),法国化学家,被认为是人类历史上最伟大的化学家。被后世尊称为“定量化学之父”。

1743年8月26日生于巴黎一个律师家庭。5岁丧母,从小受到良好的教育。1763年毕业于索尔蓬纳学院法学系,但大学期间对自然科学产生了兴趣。在石膏成分的研究中,因经常使用天平,从而总结出了质量守恒定律。

为了解释“燃烧”这一常见的化学现象,德国医生斯塔尔提出“燃素说”,认为物质在空气中燃烧是物质失去燃素,空气得到燃素的过程。但拉瓦锡并不相信燃素说,1772年秋天,拉瓦锡开始对硫、锡和铅在空气中燃烧的现象进行研究。为了确定空气是否参加反应,他设计了著名的钟罩实验。1775年,拉瓦锡对氧气进行研究时发现,燃烧时增加的质量恰好是氧气减少的质量。以前认为可燃物燃烧时是吸收了一部分空气,实验证明是可燃物与氧气化合,彻底推翻了燃素说。

1777年9月5日,拉瓦锡向法国科学院提交了划时代的《燃烧概论》,系统地阐述了燃烧的氧化学说。化学自此切断与古代炼丹术的联系,揭掉了神秘的面纱,取而代之的是科学实验和定量研究。化学由此进入定量化学时期。令人痛惜的是,为了谋取科研经费而成为包税官的他,1794年5月8日在法国大革命中被送上了断头台。死后两年,法国人才懂得他的价值,并为他举行了庄严的追悼会。

5.1.1 定量分析过程

定量分析过程通常包括取样、试样的处理与分解、分离与富集、分析方法的选择与分析测定、分析结果的计算与评价。

(1)试样的采取、处理与分解

试样的采取与制备必须保证所得到的是具有代表性的试样(representative sample),即分析试样的组成能代表整批物料的平均组成。否则,无论后续的分析测定完成得怎样认真、准确,所得结果也是毫无实际意义的。对于各类试样采取的具体操作方法可参阅有关的国家标准或行业标准。

(2)分析化学中常见的分离与富集方法

复杂试样中常含有多种组分,在测定其中某一组分时,共存的其他组分常会产生干扰,因而应设法消除干扰。采用掩蔽剂消除干扰是一种有效而又简便的方法。若无合适的掩蔽方法,就需要将被测组分与干扰组分进行分离(常同时伴有富集)。常用的方法有沉淀分离法、萃取分离法、离子交换分离和色谱分离法等。分离与测定常常是连续或同步进行的。

(3)分析测定

根据被测组分的性质、含量以及对分析结果准确度的要求等,选择合适的分析方法进行分析测定。这要求从理论上熟悉各种分析方法的原理、准确度、灵敏度、选择性和适用范围等。

(4)分析结果的计算与评价

根据试样质量、测量所得数据和分析过程中有关反应的计量关系,计算试样中有关组分的含量或浓度。关于分析化学中的误差与数据处理、分析质量保证与控制将在下面的章节介绍。

生物样品的处理

生物样品的处理主要有干法灰化法和湿法消化法。

干法灰化法:样品在马弗炉中(通常550~600℃,4h)被充分灰化。灰化前先炭化,即先把装有样品的坩埚放在电炉上使样品炭化,在此过程中为避免测定物质的散失,往往加入少量碱性或酸性物质(固定剂),故又称碱性干法灰化或酸性干法灰化。该法的优点是能处理较多的样品,提高检出率,不加试剂,空白值较低,适用范围广,操作简单。但也有灰化时间长、敞口高温导致被测成分挥发,坩埚对被测成分的吸留导致某些成分的回收率低等缺点。

马弗炉照片

湿法消化法:在样品中加入强氧化剂(如浓硝酸、高氯酸、高锰酸钾等),使样品消化而让被测物质呈离子状态保存于溶液中。优点是有机物分解速度快,加热温度较干法灰化法低,可减少待测成分的挥发损失。但具有试剂用量大,有时空白值较高,消化过程中会产生大量有害气体等缺点。

5.1.2 定量分析结果的表示

5.1.2.1 待测组分的化学表示形式

分析结果通常以待测组分实际存在形式的含量表示。例如,测得试样中氮的含量以后,根据实际情况,可以NH3、N2O5或NO2等形式的含量表示分析结果。

如果待测组分的实际存在形式不清楚,分析结果最好以氧化物(如CaO、MgO、P2O5和SiO2等)或元素(如Fe、Cu、Mo、C、O等)的含量表示。

在工业分析中,有时还用所需要的组分的含量表示分析结果。例如,分析铁矿石的目的是为了寻找炼铁的原料,这时就以金属铁的含量来表示分析结果。

电解质溶液的分析结果,常以存在的离子,如K+、Na+、Cl-等的含量或浓度表示。

5.1.2.2 待测组分含量的表示方法

(1)固体试样

固体试样中待测组分含量,通常以质量分数表示。试样中含待测物质B的质量以mB表示,试样的质量以mS表示,它们的比称为物质B的质量分数,以符号wB表示,即

  (5-1)

在实际工作中使用的百分比符号“%”是质量分数的一种表示方法,可理解为“10-2”。例如某铁矿中含铁的质量分数wFe=0.5643时,也可以表示为wFe=56.43%。

当待测组分含量非常低时,可采用μg·g-1(或10-6),ng·g-1(或10-9)和pg·g-1(或10-12)来表示。

(2)液体试样

液体试样中待测组分的含量可用物质的量浓度(mol·L-1)、质量摩尔浓度(mol·kg-1)、质量浓度(mg·L-1、μg·L-1或μg·mL-1、ng·mL-1、pg·mL-1)、质量分数、体积分数、摩尔分数等方式来表示。

(3)气体试样

气体试样中的常量或微量组分的含量,通常以体积分数或质量浓度表示。