1.4　结构表征与性能测量

1.4.1　光学显微分析

光学显微分析是实验室常用的分析手段，可以对石墨烯的连续性、厚度、晶畴密度等做初步的判断。通常用于观察石墨烯的基底是具有一定厚度氧化层的硅片。石墨烯与基底及不同层数的石墨烯之间的颜色对比度与入射光的波长及二氧化硅层的厚度有关，一般选择自然光白光作为光源，这时二氧化硅层厚度为90nm或285nm时最为合适^［22］。光学显微分析可以非常方便地观测石墨烯薄膜的连续性及层数均匀性，如图1-5（a）所示，插图中的颜色代码对应层数，颜色最浅处即石墨烯薄膜的裂纹处，为暴露的SiO₂/Si基底（0层），深色的条纹为石墨烯的褶皱。

光学显微还可以用来观察生长在铜基底上的石墨烯晶畴和晶界。铜箔上覆盖有石墨烯后并不会有明显的颜色改变，但将其进行氧化处理，例如在空气中加热^［23］或在潮湿的环境下进行紫外曝光处理^［24］，可以使暴露的铜箔或石墨烯晶界处的铜箔被氧化，从而与石墨烯保护的铜形成明显的颜色差异，而使石墨烯晶畴或晶界显现出来。随着制备的石墨烯单晶尺寸越来越大，甚至凭肉眼即可观察到［图1-5（b）］。但是，这种方法很难分辨出石墨烯的层数差异。

1.4.2　拉曼光谱分析

尽管光学显微分析可以方便快捷的观察石墨烯，但只能表征其层数的相对差异，并不能独立地对层数进行确认。拉曼光谱分析是另一种常用的石墨烯表征方法，可以对石墨烯的缺陷、层数、堆垛角度、掺杂、应变等多个方面进行定性或定量的分析。图1-6所示为石墨烯与石墨的拉曼光谱（激光波长为514nm）。两个特征峰分别为位于约1580cm^-1的G峰和2700cm^-1的2D峰（石墨的2D峰位于2720cm^-1）。G峰是碳sp²结构的特征峰，反映其对称性和结晶程度，而2D峰则源于两个双声子非弹性散射^［25］。石墨烯的层数可以通过2D峰的峰形及其与G峰的强度比来进行判断。对于接近本征态的单层石墨烯（没有应变，载流子浓度较低），2D峰为单个洛伦兹峰，峰形较窄，强度是G峰的3倍左右。随着石墨烯层数的增加，2D峰变宽，强度相对G峰变小。例如，对于AB堆垛的双层石墨烯，2D峰可以分为四个洛伦兹峰，而其强度与G峰相当；对于体相石墨，其位置右移且存在峰的叠加现象，强度也要低于G峰。对于非AB堆垛的石墨烯，其旋转角度同样也可以通过拉曼光谱进行判断^［26］。

对于存在缺陷的石墨烯，在1350cm^-1处（对于514nm波长激光）会出现D峰。D峰对应于sp²原子的呼吸振动，一般是禁阻的，但晶格中的无序性会破坏其对称性而使该振动被允许，因此D峰也被称为缺陷峰，并且用D峰与G峰的强度比I_D/I_G来表征石墨烯的有序程度。I_D/I_G越大则缺陷密度越高，反之则结构更加完美。G峰的位置与激光的能量（波长）无关，而D峰和2D峰的位置则随激光的能量线性变化^［26-28］。

石墨烯的掺杂和应变也会引起其拉曼光谱的相应变化。随着载流子浓度的增加，G峰会向右移动并且变窄，2D峰与G峰的强度比（I_2D/I_G）降低；对较高的n型掺杂，2D峰位置随载流子浓度增加而左移，对于p型掺杂，则随浓度增加而右移^［29］。而不论是G峰还是2D峰，都随应变由拉应变向压应变的变化而右移^{［30，31］}。对于CVD制备的石墨烯而言，尤其是转移在基底上的石墨烯，通常掺杂和应变同时存在，在实际分析时要注意将其区分开^［32］。

除了特定点的拉曼光谱，还可以利用光谱仪的扫描功能，使光斑在指定区域内逐点取样获得光谱，得到样品的区域扫描成像图，从而分析整个区域内材料的均匀性以及缺陷、掺杂和应变分布等。

1.4.3　电子显微分析

用于石墨烯的电子显微分析包括扫描电子显微分析（scanning electron microscopy，简称SEM）、透射电子显微分析（transmission electron microscopy，简称TEM）以及低能电子显微分析（low-energy electron microscopy，简称LEEM）等。

与光学显微分析相比，SEM可以得到更多的样品表面形貌的三维信息，尤其是对于生长在金属基底上的石墨烯，可以看到金属晶界和台阶、石墨烯的褶皱及不同层数的石墨烯等^［33］。有些SEM还会配备额外的检测器，如进行元素分析的能量色散X射线分析仪（energy dispersive X-ray spectroscopy，简称EDX）和分析金属基底晶向的电子背散射衍射（electron backscattered diffraction，简称EBSD）检测器，可以对基底与石墨烯的元素分布以及石墨烯的生长形状与基底晶向之间的关系进行分析^［34］。

TEM可以通过观察石墨烯层片卷曲的边缘而得到层数信息，而随着近些年逐步发展的球差校正TEM，可以观察到亚埃级尺度的图像，对石墨烯进行原子级别的成像，可以观察石墨烯的晶格结构，如晶界处的五元和七元环、Stone-Wales缺陷等。通过选区电子衍射（selected area electron diffraction，简称SAED）可以对石墨烯进行晶体学表征，从而鉴定其单晶属性、层数及堆垛旋转角^［35］ 。一般TEM也会配有EDX，同样可以进行元素分析。LEEM同样可以通过低能电子衍射（low-energy electron diffraction，简称LEED）对石墨烯进行单晶鉴定，但面积更大。此外，LEED还可以表征石墨烯的晶向与基底晶向，从而对石墨烯与金属基底之间的外延关系进行分析^［34］。

1.4.4　扫描探针显微分析

扫描探针显微分析主要包括原子力显微分析（atomic force microscopy，简称AFM）和扫描隧道显微分析（scanning tunneling microscopy，简称STM）。AFM用来表征石墨烯的形貌和层数^［3］，在石墨烯的CVD制备技术研究中，AFM还经常用于研究金属基底的形貌^［36］及转移后的石墨烯的残留物等^［37］。STM同样可以提供石墨烯表面原子级分辨的结构信息，可以研究石墨烯的晶格结构、取向、边界类型及层数，以及杂原子吸附、掺杂和插层等^{［38，39］}。STM对样品要求较高，表面需平整、干净。

1.4.5　其他表征技术

除了以上提到的一些常用表征技术，还有用于测试石墨烯薄膜透光率/反射率的透光率/反射率测定仪^［40］；用于分析石墨烯的官能团、sp³杂化缺陷以及化学掺杂等的X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）^{［41，42］}；用于研究基底表层元素分布的飞行时间二次离子质谱仪（time of flight secondary ion mass spectrometry，简称ToF-SIMS）等^［43］。

1.4.6　电学性能测量

除了对石墨烯的结构进行表征，还需要对产品的性能进行评价。对石墨烯薄膜性能最常用的评价方法是对其电学性能的测量，主要是对石墨烯面电阻及载流子迁移率的测量。

石墨烯的面电阻可以通过四探针法或范德堡（van der Pauw）法进行测量，两种方法的电极连接方式如图1-7所示。使用四探针法时，用四个等距的、在同一直线上的金属探针接触石墨烯表面，外边的两个探针通直流电流，中间两个探针之间的电压降由电位差计测量。由所测得的电流和电压，利用关于样品和探针几何结构的适当校正因子，可以直接换算成薄膜面电阻。四探针法可以对大面积薄膜的各个区域进行测量，以对材料的均匀性进行评价，但由于测量时探针与石墨烯直接接触，因而很容易留下孔洞及划痕，对材料造成破坏。范德堡法可以对任意形状的样品进行测量，并且电极只在样品边缘，不会对样品内部造成破坏。

尽管石墨烯的面电阻指标与其实际应用（如用于透明导电电极）直接相关，但并不足以作为石墨烯薄膜品质的直接评价。一般来说，石墨烯薄膜的结构越完美，其载流子迁移率越高。石墨烯的面电阻R_s=1/（enμ）。式中，e为电荷电量，n为载流子浓度，μ为载流子迁移率。可见，即使迁移率较低时，通过掺杂等手段提高载流子浓度，同样可以得到较低的面电阻。因此，一般用载流子迁移率来作为石墨烯薄膜品质的评价，通常是将石墨烯薄膜做成场效应管（field effect transistor，简称FET）或霍尔棒进行测量。尽管这种方法使用比较普遍，但由于要将石墨烯做成器件，因此过程比较繁琐，并且最终的性能指标与器件工艺、所使用的基底以及测量环境等都密切相关。例如，在h-BN基底上的石墨烯载流子迁移率可以比在SiO₂/Si基底上的高出一个数量级甚至更多；在大气中测量时，由于吸附的杂质电荷的影响，其载流子迁移率要比在高真空环境下的低。另一种方法是范德堡霍尔测量，与范德堡法测量面电阻相似，只是外加垂直于样品表面的磁场，利用霍尔效应，可以获得样品的载流子浓度及迁移率等信息。这种方法操作简单，并且避免了器件制备过程对石墨烯的影响。

在使用石墨烯的载流子迁移率对石墨烯的品质进行评价或比较时，除了要考虑基底、器件工艺及测量环境的影响，还要注意的是，载流子迁移率也是载流子浓度的函数，因此在比较迁移率的时候，应该是在相同或相近的载流子浓度下。F.Qing等通过对大量石墨烯样品的测量分析，发现石墨烯载流子迁移率随浓度按照指数规律变化，并且对不同的石墨烯样品，其指数基本一致，约为0.5^［44］。根据实验数据拟合的结果，可以得到μ≈μ_i（n/n_i）^-0.5，式中，n_i为任意数值的载流子浓度，μ_i为对应于n_i的载流子迁移率。这样，对于任何测得的载流子浓度（n）和迁移率（μ），都可以归一化为某一载流子密度（n_i）所对应的迁移率μ_i≈μ（n/n_i）^0.5，从而进行比较。