2.5　富勒烯的形成机理

2.5.1　自下而上

富勒烯的合成通常涉及到2500～5000K的高温，在这样的高温条件下，碳源（通常是石墨）会变成碎片，甚至变为原子。因此，富勒烯的形成过程就是碳的原子或碎片组装为富勒烯团簇的过程。从这个意义上讲，富勒烯的形成就是从小到大的增长过程（bottom-up）。赵翔等的理论研究也显示，从C₂₄开始，只需要不断的C₂插入就可以形成富勒烯C₆₀，如图2-15所示；而且在插入过程中，所形成的中间结构也是能量最有利的或在高温时摩尔分数最高的^[15]。

图2-15　C₂₄ ～ C₆₀优化的增长路径^[15]

紧接着，赵翔等进一步研究了从C₆₀增长到C₇₀的过程^[16]。结果显示，实验上报道的零散的实验结构之间其实是有内在连接关系的，而且在高温时加成反应更容易进行。这种连续的C₂插入而形成更大尺寸富勒烯的过程在金属富勒烯的形成中也被发现^[17]。

关于富勒烯的形成，C₂插入或小碎片组装机理是发挥了作用的。然而，单纯的C₂插入显然是不能解释C₇₀以上的富勒烯的形成的。因为目前报道的稳定的富勒烯都是满足IPR原则的，只有C₂插入则不可避免地得到non-IPR异构体。因此，C₂插入的同时还需要附加的C-C键的旋转，即Stone-Wales旋转，或者尚需要其他的插入方式。

2.5.2　自上而下

在激光气化法和电弧放电法产生富勒烯的过程中都是使用石墨作为碳源，石墨是大量的层状石墨片堆积而成的，换句话说，富勒烯的形成可以看成是石墨片的卷曲过程或者是大的石墨片组合成巨型富勒烯之后逐渐的C₂挤出过程。从这个意义上讲，富勒烯的形成是从大到小的过程，即自上而下的过程（top-down）。实验上也发现，大尺寸的金属富勒烯可以通过C₂挤出而得到较小尺寸的金属富勒烯^[18]。关于自上而下的观点，也是有严重缺陷的。不可否认，较大的石墨片组装过程中，其边沿可以产生五边形而形成弯曲表面，最终形成巨型富勒烯。然而，从热力学上讲，这种组装过程在石墨片的边沿更容易形成六边形，也就是说石墨片趋向于增大。总之，形成封闭的巨型富勒烯的概率在数学上讲应该是很低的。即便是形成巨型富勒烯，C₂挤出过程中往往导致碳笼的破损。这些因素导致最终形成的富勒烯的产率是很低的。这个与实验事实，即富勒烯C₆₀的产率可以达到1%以上不符合。

2.5.3　平衡观点

关于富勒烯的形成，自上而下和自下而上是相反的过程。为什么研究人员会得出看似矛盾的实验结果呢？实际上，富勒烯的形成过程远比目前的计算模拟过程或单一的实验测试更复杂。在有大富勒烯存在时，高温条件下趋向于形成更小的富勒烯；相反，在有大量的小富勒烯、碳原子及小碎片存在时，趋向于形成中等尺寸的富勒烯。这些实验现象并不是矛盾的，而是清楚地显示了在富勒烯形成过程中，虽然反应体系是高度不平衡的，但是有内在的向着热力学平衡方向发展的驱动力。自上而下和自下而上这两种看似矛盾的现象仅仅是在反应物不同的情况下出现。实际上，已经有实验显示，小前驱体趋向于产生小尺寸富勒烯，而大尺寸前驱体则趋向于产生较大尺寸的富勒烯^[19]。

有关富勒烯和金属富勒烯的计算研究结果显示，能量最有利的结构之间存在一个广泛的结构关系网，异构体之间广泛存在Stone-Wales旋转而实现相互转化^[20，21]。这些计算结果能够解释无论怎么优化实验条件，产物都是极端多样这一实验事实，并从侧面证实了富勒烯在形成过程中，中间结构之间存在广泛的相互转化现象，这种转化当然是反应体系从非平衡向平衡的移动。