1.2　合成方法

1.2.1　激光气化法

激光气化法是首次人工合成富勒烯所采用的方法，实际上也是首次合成金属富勒烯所采用的方法。早在1985年，J.R. Heath等用激光气化掺有LaCl₃的石墨靶时就在质谱中发现了LaC₆₀^[4]。1991年，他们利用这种方法合成了一系列含La的金属富勒烯，发现只有LaC₈₂（在那时金属原子的内嵌属性并没有得到证实，因此在当时不能写为La@C₈₂）可以被甲苯从烟灰中提取出来^[5]。由于激光气化法很难得到宏量的产物，所以并不适于大量制备金属富勒烯。另外，设备昂贵、操作复杂等因素也限制了激光法的应用。图1-1为激光气化法制备富勒烯和金属富勒烯的装置示意图，它不仅需要价格昂贵的激光器，而且在实验中还需要在反应器外部加热至1200℃左右。

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F.G.Hopwood等利用激光气化炭黑和La₂O₃的混合物，在质谱中发现了多种含La的内嵌富勒烯，发展了利用炭黑合成内嵌金属富勒烯的新方法^[6]。T. Kimura 等在激光气化金属碳化物的实验中发现金属离子“核”的形成是内嵌金属富勒烯团簇形成的关键环节^[7]。由于可以方便地调节激光的频率，从而能够获得富勒烯和金属富勒烯形成的势垒等重要信息，因此，激光气化法常用于研究富勒烯和金属富勒烯的形成机理并用于合成某些不常见的内嵌富勒烯。

1.2.2　离子注入法

离子注入法主要用于内嵌非金属富勒烯形成机理的研究，要求首先得到富勒烯，再将富勒烯作为反应原料，通过高能离子的注入形成内嵌富勒烯。该方法可以将惰性气体以及N、P等非金属原子内嵌入碳笼之中。由于富勒烯的五边形和六边形尺寸小，离子穿透富勒烯的壁时需要克服的势垒高，有时甚至导致富勒烯破损。总的结果是，这种方法的产率低。因此，这种方法通常只是在研究内嵌富勒烯的形成机理时使用，不用于内嵌富勒烯的常规生产。

1.2.3　电弧放电法

电弧放电法由于具有产量高、设备简单、安全可靠及造价低等优点而成为富勒烯和内嵌金属富勒烯最常用的合成方法，1990年W.Kratschmer等首先用电弧放电法来合成富勒烯^[3]，此后人们采用这种方法合成多种内嵌金属富勒烯。图1-2是中国科学院化学研究所王春儒研究员课题组所用电弧炉的结构示意图。放电室内有两个与电极相连的石墨棒，放电室外部利用低温循环水冷却气化后的石墨及产物。在电弧放电之前，先将金属合金粉和石墨粉按照一定比例（碳原子∶金属原子的比例大致为10∶1）填充到中空的石墨棒中，然后将填充后的石墨棒安装在此装置的阳极位置。在He保护下，通过直流电弧放电来气化石墨棒。通常气化一根石墨棒需要3h。放电完毕后，将烟灰收集起来，用合适的有机溶剂提取就可以得到含有富勒烯和内嵌金属富勒烯的溶液。

研究发现，富勒烯或金属富勒烯的种类和产率与电弧放电的具体条件有关，因此可以通过优化这些条件来提高富勒烯或内嵌金属富勒烯的产率。但是由于装置不同，每个研究组的最优化条件并不相同。总的来说，不论采用什么条件，与富勒烯相比，内嵌金属富勒烯的产率都很低，在电弧放电得到的烟灰中金属富勒烯最高只占5‰的含量。

目前利用电弧放电法能够合成出多种内嵌金属富勒烯，如稀土内嵌金属富勒烯、碱土内嵌金属富勒烯及某些过渡金属内嵌富勒烯。虽然很多研究组都对电弧放电法的合成条件及内嵌金属富勒烯的形成机理进行了一定的研究，但对于形成机理，至今尚无明确结论。因此，在弄清富勒烯、内嵌金属富勒烯的形成机理的基础上，开发新的高产率合成内嵌金属富勒烯的方法仍然是当前研究的热点之一。北京大学顾镇南、施祖进教授课题组在这些方面做了有意义的尝试，他们以稀土金属与Co、Ni等的合金代替常用的金属氧化物来填充石墨棒，发现金属富勒烯的产率得到较大程度的提高^[8]。他们利用LaNi₂为金属源，发现金属Ni的存在不但可以大大提高内嵌金属富勒烯的产量，同时还会改变La@C₈₂两种异构体的相对含量，后一现象表明即使采用同样的生产方法，也可以通过改变条件选择性地合成需要的产物。

目前，合成金属富勒烯的最常用方法是电弧放电法，合成的金属富勒烯中，有单金属内嵌富勒烯、双金属内嵌富勒烯和各种内嵌金属团簇富勒烯。实验发现，在金属富勒烯中，单金属富勒烯Y@C₈₂的产率是相对很高的，而Sc₃C₂@C₈₀的产率在内嵌金属团簇富勒烯中是很低的。由于富勒烯衍生物的电弧放电法合成与单金属富勒烯和金属团簇富勒烯的合成方法类似，在此不做说明。下面以Y@C₈₂和Sc₃C₂@C₈₀的电弧放电法合成为例，介绍金属富勒烯和金属团簇富勒烯的具体合成方法。

（1）实验试剂与仪器

YNi₂合金

ScNi₂合金

石墨棒

二硫化碳

甲苯

N，N′-二甲基甲酰胺

直流电弧放电仪

高压釜

高效液相色谱仪

（2）操作及注意事项

① 沿着石墨棒的轴心钻孔到适当的深度，将含有目标填充元素Y的合金YNi₂粉末与石墨粉末按照一定的原子比混合均匀，并填充到已经钻孔的石墨棒中，压实。如果混合粉末没有被压实，反应时就会溅射而出，导致反应极不充分，因而烟灰中的内嵌金属富勒烯含量极少。

② 将填有合金/石墨粉末的石墨棒安装到电弧炉的阳极并固定，转动电弧炉的步进电机使得石墨棒与阴极接触，关闭反应炉，开启真空泵对反应炉进行抽气。当炉内的气体压强小于10.0Pa时，开启冷却循环水，开启电路上的电焊机对石墨棒进行预热。由于此时的石墨棒与阴极是相连的，此时并无放电反应发生。但同时石墨棒与阴极板之间的接触电阻较大，因而通电时会发热（发热功率P＝I²R, I为电路电流；R为电阻。由于阴极与阳极的接触电阻是整个电路电阻的绝对主导部分，发热基本集中在阴极与阳极的接触处），石墨棒从接触处开始变红并向阳极延伸。预热20min以便于将复合石墨棒中的氧气排出。

③ 向电弧炉中充入一定量的氦气，关闭气阀后，再对电弧炉抽气，重复1～2次，这样做的目的是尽可能地将炉内残留的氧气和氮气置换为氦气。

④ 关闭抽气阀，向电弧炉充入600Torr（1Torr＝133.322Pa）的氦气。打开反应电路上的电焊机，慢慢地转动步进电机使得石墨棒远离阴极板。由于移开石墨棒之后，阴极与阳极之间断开，此时电路电阻迅速增大，而此时阴极与阳极之间的距离又很小，两极之间形成强电场而放电。放电时，两极之间发出耀眼的蓝光，此时反应区域的温度可以达到5000K以上，这样的温度能使石墨和合金粉末气化。在气化形成的原子飞离反应区域的过程中，由于存在极大的温度梯度和碰撞频率，富勒烯以及内嵌金属富勒烯就形成了。

⑤ 当放电反应发生后，逐渐将阳极石墨棒后退使得两极之间的距离约为1.0cm。距离过大时，电弧会淬灭；距离太小时，反应温度偏低且反应区域过小，不利于富勒烯、内嵌富勒烯的生成。

（3）实验方法优化

为了得到优化的实验条件，需要进行对比实验。首先，进行金属原子比为Y∶Ni＝1∶9的实验。由质谱图可以看出，得到的烟灰中含有的金属富勒烯Y@C₈₂很少。导致这种低产率的原因有三个：①由于Ni占了绝大多数，合金仍然有很大的延展性，研磨时得到的不是粉状合金而是直径为2～3mm的颗粒状合金，因此“合金粉末”与石墨之间的混合不充分，反应时碳蒸气与金属原子接触也就不充分； ②尽管以前的大量实验表明Ni对内嵌金属富勒烯的生成具有催化作用^[9]，但是当Ni的原子数目远大于Y的原子数目时，金属Ni很可能干扰金属Y原子的嵌入；③在实验中发现，当金属的颗粒大时，放电反应的电弧不稳定且伴随有金属颗粒飞溅的现象，实际上在反应后收集的烟灰中发现了大量的金属合金颗粒，这显示大多数的金属颗粒没有来得及气化为金属原子时就脱离了反应的高温区域，因此所生成的金属富勒烯的量很少。

当合金的原子比改为Y∶Ni＝1∶2时，由于此时的合金中没有任何一种金属元素的量是占绝对主导地位，这样的合金脆性很高，粉碎可得到300目以下的粉末。按照上面的操作方法和反应参数生产含富勒烯、内嵌富勒烯的烟灰。将烟灰用二硫化碳提取，过滤之后取少量的溶液进行质谱测试。结果显示，这种比例下得到的金属富勒烯Y@C₈₂的含量大大地提高了。

对于Sc₃C₂@C₈₀的合成，流程与合成金属富勒烯Y@C₈₂的一样，只需要改变金属原料和适当调整反应条件即可，在此不赘述。