压延成型实例疑难解答
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1.1.21 抗氧剂主要有哪些类型?应如何选用?

(1)抗氧剂的类型

塑料抗氧剂的类型有很多,其分类的方法有多种。通常按抗氧剂的作用机理分,一般可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂两大类型。主抗氧剂是指在聚合物氧化过程中,能终止自由基的链传递和链增长的助剂,又称为链终止型抗氧剂;主抗氧剂根据作用机理的不同又可分为自由基捕获型(如醌、炭黑等)和AH型抗氧剂(氢给予体型,如抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等)两种类型。辅助抗氧剂是能够阻止或延缓氧化老化过程中自由基产生的抗氧剂。辅助抗氧剂又可分为过氧化物分解剂(如亚磷酸酯、硫化物等)与金属离子钝化剂(如NN'-二苯基草酰胺)两种类型。

按抗氧剂的化学组成分,一般可分为受阻酚类、胺类、硫代酯类、亚磷酸酯类和金属螯合剂等,其中以受阻酚类为主。

(2)抗氧剂的选用

①酚类抗氧剂 大多数酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构,它包括烷基单酚、烷基多酚和硫代双酚等类型。酚类抗氧剂一般为低毒或无毒,具有优异的不变色性,无污染。

烷基单酚抗氧剂分子内部只有一个受阻酚单元。一般来说,分子量较小,因此挥发性和抽出性都比较大,故抗老化能力弱,只能用在要求不高的制品中。常用的品种有抗氧剂264和抗氧剂1076。抗氧剂264是各项性能优良的通用型抗氧剂,不变色,无污染,可用于PE、PVC、PP、PS、ABS及聚酯塑料中,尤其适用于白色或浅色制品及食品包装材料,用量一般小于1%。但其分子量低,挥发性大,不适合用于加工或用于温度高的塑料中。抗氧剂1076的分子量大,挥发性低于抗氧剂264。

烷基多酚抗氧剂中分子内有两个或两个以上的受阻酚单元,因而其分子量比烷基单酚抗氧剂大,挥发性降低。另外,阻碍酚在分子中所占的比例也比烷基单酚抗氧剂大,因而其抗氧效能比烷基单酚高。常用的品种有抗氧剂、抗氧剂CA、抗氧剂330、抗氧剂1010等。抗氧剂2246具有优良抗氧性能,无污染,同时由于分子量大,挥发性小,可用于浅色或彩色制品,用量一般低于1%。抗氧剂CA为三元酚抗氧剂,熔点在185℃以上。是常用的塑料抗氧剂,在PP、PE、PVC、ABS的加工和制品中具有良好的稳定作用,用量一般在0.02%~0.5%。它与DLTP以1:1并用,可产生协同效应。抗氧剂330也是一种三元酚抗氧剂,高效,无污染,低挥发,加工稳定,无毒,可用于食品包装制品。该产品广泛用于HDPE、PP、PS、POM及合成橡胶制品中,用量一般为0.1%~0.5%。抗氧剂1010是一种性能优良的四元酚抗氧剂,挥发性极小,无污染,无毒,可用作无污染性高温抗氧剂,在塑料中有广泛应用。

硫代双酚类抗氧剂具有不变色、无污染的优点,其抗氧性能类似于烷基双酚,但同时它还具有分解过氧化物的功效,从而抗氧效率较高。该产品因与紫外线吸收剂炭黑有着良好的协同效应,故广泛应用于橡胶、乳胶及塑料工业中。

硫代双酚类抗氧剂典型产品有4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),即抗氧剂300,以及2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),即抗氧剂2246-S。抗氧剂300,熔点在160℃以上,耐热性优良,不变色,污染性低,主要用于聚烯烃塑料,用量一般为0.5%~1%。抗氧剂2246-S是无污染、不变色的抗氧剂,主要用于聚烯烃制品,用量1.5%~2%。

②胺类抗氧剂 胺类抗氧剂是一类具有良好应用效果的抗氧剂。它对氧、臭氧的防护作用很好,对热、光、铜害的防护作用也很突出。主要用于橡胶制品,如电线、电缆、机械零件等。但由于具有较强的变色性和污染性,故在塑料中应用要特别注意。常用的品种有防老剂A、防老剂D、防老剂H等。

③硫代酯类抗氧剂 硫代酯类抗氧剂是优良的辅助抗氧剂,通常可与酚类抗氧剂并用,产生协同效应。主要有抗氧剂DLTP和DSTP(硫代二丙酸双十八酯)两个品种。抗氧剂DLTP广泛用于PP、PE、ABS、橡胶及油脂等材料,用量一般为0.1%~1%。抗氧剂DSTP的抗氧效果较DLTP好,与主抗氧剂1010、1076等并用有协同效应,可用于PP、PE、合成橡胶与油脂等方面。

④亚磷酸酯 亚磷酸酯类是一种辅助抗氧剂,通常与酚类主抗氧剂并用时有良好的协同效应。常用品种主要有亚磷酸三壬基苯酯(抗氧剂TNP)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)(抗氧剂168)和亚磷酸二苯一辛酯(DPOP)等。抗氧剂TNP,无污染,无毒,常与酚类抗氧剂并用。在塑料工业中,可用于HIPS、PVC、PUR等材料中,用量一般为0.1%~0.3%。抗氧剂168和亚磷酸二苯一辛酯(DPOP)主要用于聚烯烃、PVC等塑料中,与酚类抗氧剂、金属皂类稳定剂并用,可显著提高其应用性能。亚磷酸酯类在PVC中还可用作辅助热稳定剂。

⑤金属螯合剂 金属螯合剂是较为重要的辅助抗氧剂,也曾称其为铜抑制剂。常用的品种主要有N-亚水杨基-N'-水杨酰肼、NN'-二苯基草酰胺及其衍生物等。N-亚水杨基-N'-水杨酰肼为淡黄色粉末,熔点为281~283℃。常用作聚烯烃的铜抑制剂,用量一般为0.1%~1%。NN'-二乙酰基己二酰基二酰肼为白色粉末,熔点为252~257℃,主要用作聚烯烃的金属离子钝化剂。常与酚类抗氧剂或过氧化物分解剂(如DLTP、亚磷酸酯)并用,用量一般为0.3%~0.5%。