2.5 三元复合正极电极材料

Co价格相对较贵且在地球上的储量有限，而且以LiCoO₂为正极材料的锂离子电池的生产需要消耗大量的Co，而Ni和Mn的价格要低于Co，因此科学界和工业界都比较关注拥有稳定层状结构的LiNi_0.5Mn_0.5O₂。因为该电极比单独的LiNiO₂和LiMnO₂性能更优异，可逆容量高，结构更稳定，循环性能更好。当然，LiNi_0.5Mn_0.5O₂还存在许多问题，例如由传统的高温固相法较难得到纯相的层状结构，常常伴随着一些其他结构的产生（例如Li₂MnO₃和NiO），不利于结构的稳定性。此外，由于LiNi_0.5Mn_0.5O₂的电子导电率较差，倍率性能欠佳，当电流增加时，可逆容量明显减小。而同样层状结构的LiCoO₂表现出良好的电子导电性，所以期望引入Co可以提升电极的电子导电率。而且研究发现，Co的引入还能优化其合成条件，一举多得。因此，三元复合材料开始登上舞台，其中比较有代表性的是LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。这种三元材料在电化学性能方面（包括容量和倍率性能）与LiCoO₂相当，但是拥有更好的热稳定性和安全性能，在大功率应用方面具有潜在的优势，尤其可以适用在电动汽车和混合电动汽车上。

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和其他层状结构正极一样，属于α-NaFeO₂型的层状岩盐结构。通过氧离子按照立方紧密堆积排列形成骨架，锂离子和过渡金属在（111）面与氧离子层形成有序的交叉排列层，氧的八面体晶系被阳离子占据。其中有趣的是该结构中金属离子的价态Ni²⁺、Co³⁺、Mn⁴⁺与对应的单一过渡金属的层状正极有所不同。只有Co³⁺在两者之间是一致的，Ni和Mn均不相同。这说明三元复合材料与LiCoO₂的结构更加接近。而更令人感兴趣的是，该三元正极在放电过程中，Mn⁴⁺不参与氧化还原反应，即没有Mn³⁺的形成，没有姜-泰勒效应导致的结构变化；而Mn⁴⁺在电极中仅用来稳定层状结构。在Li_1−xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂充电过程中，当0≤x≤1/3时，对应是的Ni²⁺到Ni³⁺的氧化过程；当进一步充电，1/3≤x≤2/3时，对应的是Ni³⁺到Ni⁴⁺的氧化过程；当2/3≤x≤1时，对应的Co³⁺到Co⁴⁺的氧化过程。在整个过程中，Mn⁴⁺参与电化学反应，电子的得失发生在氧离子上。放电过程正好对应还原过程。

在实际制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中，过渡金属离子在3a位点的分布是随机的，存在部分的无序性，而且锂离子也会嵌入Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的层状结构中去。而Ni容易进入Li层中，这与在LiNiO₂中的现象类似。而Co和Mn则不会进入锂层。例如在950℃进行高温固相合成时，有将近5.9%的Ni进入锂层。当反应温度降低到800℃时，这种Ni的错位比例下降了2%，但是剩余3.9%的Ni的错位仍然会导致锂离子的扩散受阻。为了减少Ni的这种错位，通常需要使用氧气氛围进行。当电极处于完全充电时，除了锂层中的锂，制备过程中嵌入Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂层状结构中的Li也可以进行脱嵌。

值得注意的是，在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中，在得失电子的过程中，Co和Ni的核外电子排布会发生一定的变化，相应的离子半径也会变化。Co³⁺/Co⁴⁺最外层电子排布为t_2g⁶e_g⁰/t_2g⁵e_g⁰，Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺最外层电子排布为t_2g⁶e_g²/t_2g⁶e_g¹/t_2g⁶e_g⁰，所以在对应Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原过程中，电子是在t_2g轨道上发生重排，能量变化较小，同时对应的离子半径变化也较小（，）。而Ni³⁺ （或者Ni²⁺）/Ni⁴⁺的氧化还原反应则与能量较高的e_g轨道相关，能量变化大，对应的离子半径差别明显（，，）。

1.LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制备

三元复合电极的制备通常可以采用固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、燃烧法或者喷雾热解法。因为其结构与其他层状化合物一样，合成的方法也类似。目前三元正极材料正处于快速商业化过程中。

2.LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的电化学性能

三元正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的充电曲线有明显的特征：在3.75～4.54V之间存在两个充电平台，总容量可以达到250mA·h/g，是理论值的91%。使用XANES和EXAFS测试分析发现，Ni²⁺/Ni³⁺对应的氧化电位在3.9V左右，Ni³⁺/Ni⁴⁺对应的氧化电位为3.9～4.1V。当电位高于4.1V时，高价的Ni4+不再参与电化学反应。Co³⁺/Co⁴⁺对应的氧化电位较为复杂，与两个平台都相关。当达到充电截止电压4.7V时，Mn⁴⁺仍然不发生电化学反应，可以有效地稳定电极的结构。但是电子的得失需要从氧上进行，这样容易导致氧在充电过程中的流失，尤其当电位高于4.2V时。氧的流失同样容易导致结构不稳定、可逆容量下降、循环性能受损。为了进一步探讨氧化过程中可能的氧化还原反应，对该电极在3.0～4.5V间进行循环伏安测试，结果发现LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在首次充放电循环在4.289V处存在一个不可逆的阳极氧化峰，对应首次充放电循环的不可逆容量。此外在3.825V和3.675V存在一对氧化还原峰，这对氧化还原峰在后续多次扫描过程中电位和强度都保持不变，拥有良好的可逆性。LiNiO₂在3.0～4.3V之间存在三对可逆的氧化还原峰，对应其不同相中的Ni³⁺/Ni⁴⁺的氧化还原峰。而LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂在3.0～4.5V区间只有一对氧化还原峰，说明三元电极并没有像LiNiO2那样在充电过程中发生明显的相变，说明三元材料具有较好的结构稳定性。

使用XRD表征以乙酸盐为原料制备的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，结果发现该材料的结构在充放电过程中发生了变化。在锂离子的脱嵌过程中，（003）和（006）对应的衍射峰移向小角度方向，而（100）和（101）对应的衍射峰移向大角度方向，说明锂离子的脱嵌使晶体在ab方向上收缩，在c方向上伸张。在Li_1−xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 的充电过程中，当x≤0.6时，a的值随着x的增加成单调递减趋势，同时c随着x的增加成单调递增趋势。不过当x接近0.6时，c值不再明显增加；当0.6≤x≤0.78时，a值不受锂离子脱嵌的影响，为0.282nm。这种变化趋势在层状氧化物正极中很常见，可以通过过渡金属离子被氧化之后离子半径明显减小来解释，也可以通过临近两层氧原子之间增加的相互排斥力（由于没有带正电荷的锂层存在）来解释。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的晶胞体积V：当x=0时，V=0.101nm³；当充电至x=0.78时，V=0.099nm³。体积减小了2%，主要因为锂离子的脱嵌是a值减小造成的。不过从另一个角度来讲，充电前后晶胞体积只改变了2%，说明该材料拥有优秀的结构稳定性，循环性能优异。此外，因为三元材料正极拥有较高的热稳定性，在温度升高时（50℃），电化学性能包括可逆容量和循环性能（相比于室温）都有一定的提升。

为了计算锂离子在三元材料中的扩散系数，研究人员采用了不同的方法，发现锂离子的计算结果与测量方法有关。当在3.8～4.4V区间使用恒电流间歇性滴定时，测得锂离子扩散系数为3×10⁻¹⁰cm²/s，且与电位无关。而在电化学阻抗测试中，锂离子的扩散系数为10⁻⁹cm²/s，比恒电流间歇性滴定测的数值高一个数量级。此外发现在3.7V时锂离子的扩散系数最小，表明电极在不同电位时结构还存在一定的变化。不过在循环过程中，电池的阻抗没有明显变化，即电极的电阻与表面的惰性膜可以保持稳定。

此外研究还发现，在温度升高时，电极的放电容量也有一定的增加。例如在2.5～4.6V区间内，30℃时电极的放电容量为205mA·h/g；55℃时电极的放电容量增加到210mA·h/g；75℃电极的放电容量进一步增加到225mA·h/g，同时温度升高还利于倍率性能的提升。例如在55℃时，在4A/g电流下，电极的可逆容量保持在160mA·h/g。此外，因为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3具有良好的安全稳定性，所以是替代LiCoO₂的有力竞争者。

3.LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的改性

三元材料的改性主要是通过掺杂来提高，常见的掺杂元素有Li、Al、F、Si和Fe等。

和其他层状结构正极类似，过量的锂也可以作为掺杂元素，得到Li_1+x[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]_1−xO₂。在放电过程中，晶胞参数a和c的值随着锂离子的嵌入而减小，不过总的体积变化不大，只有1.5%，相比LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的2%的体积变化进一步减小，体积变化过程导致的不可逆容量进一步减小，所以电极的可逆容量和循环性能有了一定提升。当Li/M（过渡金属离子）的值在1～1.15之间时，电极的循环性能随着锂离子的含量增加而提升，其中最优的比例是Li/M=1.10。此外在过渡金属离子Ni/（Mn+Co）一定的情况下，掺杂锂离子还会改变离子之间的距离，调节结构的稳定性，其中Li[Li_1/10Ni_2/10Co_3/1Mn_4/10]O₂的循环稳定性最好。当进一步提高锂掺杂的量时，可以取代Ni得到Li[Co_xLi_{（1/3−x/3）}Mn_{（2/3−2x/3）}]O₂，其中x可以取值为0.1、0.17、0.20、0.25、0.33和0.5，Co和Mn的价态与未取代的三元材料中一致。当电极中Co的含量增加时，即x数值变大，晶胞参数a与c均减小，但是a减小得更快，因此c/a的值在增加。随着Co含量的持续增加，电极的放电容量从150mA·h/g提高至265mA·h/g，同时Mn⁴⁺的存在可以有效地稳定结构，抑制相变，因此循环性能优异。值得注意的是，放电曲线中出现了两个平稳的放电平台。

Li和Mn的共同掺杂也可以取代Co，形成Li[Ni_xLi_1/3−2x/3Mn_2/3−x/3]O₂。其中只有Ni有氧化还原活性，充电过程主要有两步，Ni²⁺先被氧化成Ni³⁺，然后Ni³⁺可以进一步被氧化成Ni⁴⁺。不过该电极还可以进一步脱锂，因为Mn⁴⁺不参与电化学反应，因此普遍认为电子是从氧原子获得的，导致释氧反应的发生。不过也有例外，例如使用NO₂BF₄对电极进行化学脱锂，导致的结果不是释氧反应而主要是质子的极化。

Li和Mn或者Li和Co的共掺杂也可以通过溶胶-凝胶法制备，分别得到Li[Ni_1/5Ni_1/10Co_1/5Mn_1/2]O₂和Li[Ni_1/4Co_1/2Mn_1/4]O₂。其中Mn均为+4价，不参与氧化还原反应，仅作为结构的保持剂。这两种电极的初始放电容量分别为190mA·h/g和184mA·h/g，在充放电40次之后，可逆容量分别为187mA·h/g和169mA·h/g，对应容量保持率为98.4%和91.8%。

阴离子掺杂特别是F掺杂可以有效地提高电极的循环性能与安全性能。其中当F引入到三元材料时，会形成Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O_2−zF_z，z为0～0.15。随着z的增大，即F掺杂量的提升，晶格体积成单调递增。尽管起始放电容量有一定的下降，但是电极的循环性能和安全性能显著提升，即使充电截止电压提高至4.6V也不会存在安全隐患。为了提高该电极的容量，可以进一步掺杂Mg，形成Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_{（1/3−x）}Mg_x]O_2−yF_z。在Mg的作用下，电极的振实密度、结晶性以及形貌都有了显著的改善。因此，电极的电化学性能有了明显的改善，特别值得一提的是，电极的热稳定性也得到了显著的提高。

使用Si掺杂也有报道，例如Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]_0.96Si_0.04O₂，其中晶胞参数a和c相比未掺杂的有所增加，而且阻抗减小，极化变弱，可逆容量增加。当充电截止电压为4.5V时，容量可以达到175mA·h/g。此外，循环性能也优于未掺杂的三元材料。

使用溶胶-凝胶法引入Fe取代部分的Co，这样的电极在充电末期电位更低，因为与电解质之间的副反应更少，不可逆容量更低。在充电过程中，Ni和Fe都有氧化还原反应，且充电平台较为接近，而Co只在高电位时被氧化。这样复合的电极LiNi_1/3Fe_1/6Co_1/6Mn_1/3O₂的可逆容量达到150mA·h/g，同时表现出不错的循环稳定性。