2.3 影响黏性流动的因素

绝大多数聚合物熔体属于假塑性的非牛顿流体。在注射流动中，熔体黏度是受各种因素影响的变量。它不但取决于物理条件，受剪切速率、温度和压力的影响，还与聚合物的分子参数和添加剂有关。以下讨论主要影响因素时，假设其他因素是不变的。塑料熔体不但有黏性还有弹性。不稳定的熔体流动和熔体破裂会影响注塑制品的质量。

2.3.1 剪切速率、温度和压力的影响

注射流动的塑料熔体黏度受物理状态的影响很大，不但是温度和压力条件的函数，而且还依赖剪切速率。

1.剪切速率的影响

聚合物熔体的显著特征是具有非牛顿行为，其黏度随剪切速率的增加而下降。在高剪切速率下的熔体黏度比低剪切速率下的黏度小几个数量级。不同高聚物熔体在流动过程中，随剪切速率的增加，黏度下降的程度是不同的，如图2-17所示。

图2-17 几种聚合物的表观黏度与剪切速率的关系

1—ABS（210℃） 2—聚砜（310℃） 3—聚碳酸酯（270℃） 4—聚甲基丙烯酸甲酯（200℃） 5—软聚氯乙烯（170℃） 6—聚酰胺1010（230℃） 7—聚对苯二甲酸乙二醇酯（270℃） 8—聚丙烯（180℃，MFR=2.61） 9—聚苯乙烯（190℃） 10—低密度聚乙烯（150℃，MFR=6.58）

不同聚合物的黏度对剪切速率的依赖性，其敏感性有明显区别。表2-7为几种聚合物熔体在熔融温度范围于（10³～10⁴）s^-1的剪切速率时的非牛顿指数n。表中指数n越小，非牛顿性越明显。根据n的大小比较，敏感性较明显的有LDPE、PP、PS、HIPS、ABS、PMMA和POM；HDPE、PA1010和PBT的敏感性一般；PA6、PA66和PC为最不敏感。

表2-7 几种聚合物熔体在（10³～10⁴）s^-1剪切速率时的非牛顿指数n

（续）

了解聚合物熔体黏度对剪切速率的依赖性，对掌控注射加工有重大意义。熔体在注射模流道和成型型腔中，有（10²～10⁴）s^-1的剪切速率，其黏度有几倍到几十倍的变化，可以通过调节流通截面尺寸，来保证熔体的流动性。例如在塑料注射模中采用针点式的浇口，熔料以10⁴s^-1左右的高剪切速率、以低黏度注入型腔。现代的高压高速注射成型薄壁注塑件，就是充分发挥了塑料熔体的剪切变稀的性能。

图2-18 聚合物熔体黏度与温度的关系

2.温度的影响

控制注射温度是调节塑料熔体流动性的重要手段。随着温度升高，聚合物分子间的相互作用力减弱，黏度下降。但是各种聚合物熔体对温度的敏感性有所不同。如图2-18所示，在温度升高时，材料PC的黏度比HDPE的黏度下降明显。

在温度范围为T>T_g+100℃时，聚合物熔体黏度对温度的依赖性，可用阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程来表示。视剪切速率恒定的黏性流动的活化能不同，黏度表示为

式中 A——与材料性能和剪切速率有关的常数（Pa·s）；

——在恒定剪切速率下的黏流活化能（J/mol）；

R——气体常数[8.12J/（mol·K）]；

T——热力学温度（K）。

活化能是高分子链流动时用于克服分子间作用力，以便更换位置所需的能量，也就是每摩尔运动单元流动时所需要的能量。故活化能越大，黏度对温度越敏感，温度升高时的黏度下降越明显。几种聚合物熔体在一定剪切速率下的活化能见表2-8。此表为特定材料在某个温度下的恒定剪切速率的值。比较值大小可知，对于活化能较小的聚合物，例如PE和POM等，用升高温度来提高成型时的流动性，其效果有限，而用增高温度来提高PMMA和PC等活化能较高物料的流动性是可行的。

表2-8 几种聚合物熔体的活化能

3.压力的影响

聚合物熔体是可压缩的流体。聚合物熔体在压力0.1～10MPa下成型，其体积压缩量小于1%。注射加工时，施加压力可达100MPa，此时会有明显的体积压缩。体积压缩必然引起自由体积减小，分子间距离减小，将导致流体的黏度增加，流动性降低。

随着压力的提高，黏度以指数关系下降。静压力p的影响系数定义为

对于热塑性聚合物熔体，压力对黏度的影响系统平均值Γ等于0.033×10^-5Pa^-1（0.33MPa^-1）。有相应的计算式

式中，η_rp为常压下物料的黏度。如果p=100×10⁵Pa，则有η/η_rp=1.39，见表2-9。

表2-9聚合物熔体的黏度与静压力p的关系

在测定恒定压力下黏度随温度的变化和恒温下黏度随压力的变化后，得知压力Δp增加与温度下降ΔT对黏度的影响是等效的。在塑料加工工程中，以此来考虑静压力对黏度的影响。

在聚合物熔体成型时，通常会遇到黏度的压力效应和温度效应同时起作用。压力和温度对黏度影响的等效关系，可用换算因子（Δp/ΔT）η来处理。以此因子来确定与产生黏度变化所施加的压力增量相当的温度下降量。几种聚合物熔体的换算因子（Δp/ΔT）η见表2-10。

表2-10 几种聚合物熔体的换算因子（Δp/ΔT）η

例如低密度聚乙烯在常压和167℃下的黏度，要在100MPa压力下维持不变，需升高多少温度。根据表2-10中换算因子为0.53℃/MPa，温度升高为

ΔT=0.53×（100-0.1）℃≈53℃

换言之，此熔体在220℃和100MPa时的流动行为，与在167℃和0.1MPa时的流动行为相同。

在注射成型的高压下，黏度的提高相当于温度下降了几十度，并且还存在剪切速率对黏度的影响。在计算机对注射成型的流动分析时，为了描述熔体黏度与剪切速率、压力和温度的函数关系，建立起这三个参量的材料黏度方程。这将在本章的2.4节中陈述。

2.3.2 相对分子质量和添加剂的影响

相对分子质量对熔体黏度影响明显。相对分子质量的分布、分子链的支化程度和添加剂对熔体的流动性影响不可忽视。

1.相对分子质量和结构的影响

在聚合物的注射加工中，相对分子质量对对熔体黏度有重要意义。本节讨论其对黏度的关系，也同时讨论相对分子质量分布宽度和支化影响。

（1）相对分子质量 聚合物熔体的流动是分子重心沿流动方向的位移。相对分子质量越大，分子链越长且包含的链段数目越多，流动位移越困难。因此，黏度随着相对分子质量的升高而增加。研究表明，各种聚合物有一临界相对分子质量M_c。如图2-19所示：当重均相对分子质量M_w小于M_c时，聚合物熔体的零剪切黏度η₀与重均相对分子质量M_w成正比；当M_w大于M_c时，η₀随着M_w的增大，具有3.4的指数关系。这说明高分子链之间形成大量缠结区，大幅度地增加黏度。由于此时缠结区的缠结点数目主要与重均相对分子质量大小有关。有表述为

K₁和K₂是经验常数。对于不同聚合物，K₁大致在1～1.6之间；K₂在2.5～5.0之间。

图2-19 零剪切黏度取决于重均相对分子质量

表2-11为各种聚合物的临界相对分子质量M_c的实验值。M_c明显地依赖于各种高分子链的刚性。聚苯乙烯分子链的刚性比聚甲基丙烯酸甲酯大，更比聚乙烯大得多。大分子链的缠结是聚合物的重要结构特征。重均相对分子质量M_w小于M_c时，链缠结有解缠现象，致使未能形成有效的拟网状结构。此外，剪切速率γ·越大，聚合物分子链的缠结越容易破坏，有黏度变稀的现象。

表2-11 几种聚合物的临界相对分子质聚合物量Mc

从成型加工考虑，降低物料的相对分子质量可以改善流动性，但会影响制品的力学性能。通常，注射成型用聚合物的相对分子质量较低；挤出成型用聚合物的相对分子质量较高；吹塑成型容器成型用的相对分子质量介于两者之间。天然橡胶的相对分子质量要求控制在20万左右；合成纤维的相对分子质量一般较低，为2～10万；注射成型塑料的相对分子质量控制在纤维和橡胶之间。

（2）相对分子质量分布 在相同的平均相对分子质量下，分子量分布宽的聚合物熔体中，一些较大的长分子链所形成的缠结点，在剪切速率增大时缠结的破坏作用明显。黏度下降较分布窄的多些。

此外，分布宽的聚合物熔体中低相对分子质量部分含量较多。在剪切流动中，低相对分子质量部分起润滑增塑作用。在剪切速率提高时，黏度下降更为明显。因此，相对分子质量分布宽的聚合物熔体，更便于注射成型。但是过宽的相对分子质量分布，低相对分子质量级分含量过多，会给制品的力学性能带来不良影响。

（3）支化 当相对分子质量相同时，分子链是直链型还是支链型及其支化程度，对黏度也有影响。在零剪切速率下，低密度聚乙烯的黏度低于高密度聚乙烯。在注射流动的剪切速率10²～10⁴s^-1下，支链型低密度聚乙烯的黏度比直链型高密度聚乙烯低。

对于低密度聚乙烯，因为支链短，使分子链之间距离增大，缠结点减少，在较高的剪切速率下，支化链破坏了分子链间的缠结作用，其黏度小于高密度聚乙烯。但是对于长支链，主链和长支链都能形成缠结点，会使黏度增大。

2.添加剂的影响

注射成型的塑料常充填的添加剂是各种填料和短纤维，都会使流动熔体的黏度增大。聚氯乙烯成型塑料添加增塑剂和润滑剂，能改善其熔体的流动性。

（1）填料 塑料中的填料不但填充了空间，降低了成本，而且改善了塑料的某些物理和力学性能。常见的填料有碳酸钙、陶土、钛白粉和石英粉等。

填料的加入，一般会使聚合物熔体的流动性降低。填料对熔体流动性的影响与填料粒径大小和颗粒的形状等有关。粒子小的填料，会使其分散所需的能量较多，加工时流动性差；但制品的表面较光滑，强度高。反之，粒子大的填料，其分散性和流动性都较好；但制品表面粗糙，强度下降。此外，填充的聚合物熔体的流动性还受众多因素的影响，例如填料的类型及用量、表面处理剂的类型、填料与聚合物基体之间界面作用等。

（2）短纤维 短玻璃纤维增强塑料，必须以熔融状态经注射加工后才能成型制品。在注射流动过程中，纤维充填直接增加塑料的黏度。而且纤维的运动状态决定了固化后制件中纤维的取向。注射加工纤维的取向研究和控制，近几年来已取得很大进展，已经能用计算机技术预测取向。

熔融态的玻璃纤维增强塑料在流动时，呈现剪切和拉伸应力状态。纤维含量的增加会提高液态物料的黏度，而且比未充填的聚合物呈现更大的非牛顿性。纤维充填塑料的取向比纯聚合物更明显。

黏流态的纤维增强塑料在注射模的流道和型腔间隙中流动时，沿流程的几何形状和尺寸改变，直接影响流动状态，从而改变纤维在熔体中的取向。在截面收敛时，会使取向加剧。反之，流动方向上的截面扩展时，会使短纤维转向，甚至会使纤维的取向与流动方向垂直。

在计算机模拟分析时，先进行增强塑料熔体流动的速度场有限元分析。再进行短纤维的运动分析，从而预测的纤维的取向过程。要从纤维的长度和直径之比，要以纤维在聚合物中的浓度，建立起低浓度、中等浓度和高浓度的复合体系的流变模型。

2.3.3 塑料熔体的弹性和熔体破裂

聚合物熔体不仅具有较高的黏性，还有明显的弹性。弹性也与塑料的成型加工密切相关。本节讨论塑料熔体弹性的原理和熔体的破裂。

1.熔体的弹性

对于固态或橡胶态黏弹性材料的黏性和弹性的研究已相当深入。在加工成型的时间周期内对聚合物熔体流动中的弹性，往往与黏性各自分别处理。研究熔体的弹性，一般从应力的弹性回复入门。

聚合物熔体受剪切应力或拉伸应力作用，不但有消耗能量的流动，同时也储存能量。一旦作用应力或边界约束去除，此储存的弹性能会产生回复形变。

对于聚合物熔体的剪切流动，剪切弹性模量G是去除的剪切应力τ与可回复弹性剪切应变γ_R之比，写成

对于聚合物熔体的拉伸流动，拉伸弹性模量E是去除的拉伸应力σ与可回复拉伸弹性应变ε_R之比。写作

图2-20所示是170℃的某品级聚乙烯熔体的流动特性数据。横坐标的剪切应力τ的对数值，对应对数剪切速率的斜线，有熔体的剪切黏度η为

在纵坐标的对数轴上，可读出对应的η（N·s/m²）。也可在纵坐标上读到剪切弹性模量G（N/m²），用对应横坐标上剪切应力τ（N/m²），计算出回复弹性剪切应变γ_R。

图2-20上横坐标也是拉伸应力σ（N/m²）。对于拉伸应变速率，有熔体的拉伸黏度η_E为

用拉伸黏度曲线η_E（N·s/m²），读到横坐标拉伸应力σ，可计算得拉伸应变速率ε·。利用熔体弹性模量E（N/m²）曲线，以对应的拉伸应力σ，可计算得回复的拉伸弹性应变ε_R。

从各种聚合物熔体的G、η、E和η_E流动特性曲线可知，剪切弹性模量G和拉伸黏度η_E分别随剪切应力τ和拉伸应力σ的增加而增大。而剪切黏度η随剪切应力τ增大有明显下降。聚乙烯、丙烯酸类树脂、聚酰胺66以及低聚合度的线性聚合物，其拉伸黏度η_E几于与拉伸应力σ无关。一般支化聚合物如低密度聚乙烯，其拉伸黏度η_E随σ增加而增大。一般高聚合度的线型聚合物如聚丙烯，其η_E随σ增加而减小。

图2-20 170℃聚乙烯熔体的流动特性

虚线1—不稳定流动 虚线2—熔体破裂

又从图2-20可知，聚合物熔体在低剪切应力τ<10⁴Pa时，剪切模量G大致为常数。约在τ>10⁴Pa时，剪切黏度η急剧下降，熔体会出现不稳定流动。拉伸正应力σ>10⁶Pa时，会出现熔体破碎。这都是因为熔体内弹性能储存过大，弹性表现突出。

弹性变形在外力除去后的松弛回复快慢，由松弛时间λ=η/G或λ_E=η_E/E决定。如果实际变形的时间t比高聚物熔体的松弛时间λ或λ_E大很多，则熔体的形变主要为黏性流动。因为弹性变形在此时间t内，几乎都已松弛了。反之，如果实际变形的时间t比熔体的松弛时间λ或λ_E小得多，则以弹性变形为主。

与剪切黏度相比，高聚物熔体的剪切模量对温度、压力和相对分子质量并不敏感，但都显著地依赖于聚合物的相对分子质量的分布。聚合物熔体特征是在相对分子质量高，相对分子质量的分布宽时，弹性表现最为明显。因为相对分子质量高的熔体黏度高，而且相对分子质量的分布宽时，剪切弹性模量低。因此，熔体所具有的松弛时间长。弹性变形的松弛过程长，弹性表现就充分。

2.熔体的破裂

当挤出速率逐渐增加时，挤出物表面将出现不规则的现象，甚至使内在质量受到破坏，此类现象统称为熔体破裂（melt fracture）。

图2-21 聚甲基丙烯酸甲酯于170℃、不同挤出速率下的挤出物

聚合物熔体从小浇口对空注射中，在熔体挤出速率较低时，挤出物具有光滑表面和均匀形状；当挤出速率达到某值时，挤出物表面失去光泽且表面粗糙，类似于橘皮纹；当挤出速率再升高时，挤出物表面出现众多的不规则的结节、扭曲或竹节纹，甚至支离和断裂成碎片或柱段，如图2_-21所示。这种现象称为熔体破裂。这些现象说明，在低的剪切应力或速率下，各种因素引起的扰动被熔体黏性所抑制；而在高的剪切应力或速率下，流体的弹性恢复的扰动难以抑制，且发展成不稳定流动，引起流体的破裂。

熔体破裂不仅在挤出物的外观出现畸变、支离和断裂，而且破坏到挤出物内部。对产生此种严重破坏原因有两种意见。一种认为熔体中贮存的弹性剪切应变能转变成表面自由能，破坏了挤出物。另一种看法是，在浇口及其上游的通道内由于熔体各处受应力作用的历史不尽相同，因而离开浇口后所出现的弹性恢复就不可能一致。如果弹性恢复力不为熔体所容忍，就会引起熔体破裂。

熔体破裂现象是聚合物熔体所产生弹性应变和弹性恢复的总结果，是一种综合现象。塑料熔体在注射模内流动过程中，不稳定的流动和熔体破裂将会在制品上出现流动痕迹，并损伤力学和物理性能。熔体从小浇口射入大型腔，很容易形成蛇形流动和熔体破裂。通常注塑件都为薄壁结构，型腔间隙多为1～3mm。矩形浇口的高度约为制品壁厚的一半。射入的熔体在模具壁面间的窄缝中流动，阻力减小了熔料的能量，弹性恢复受到约束，让熔体稳定推进。注射模的浇口及其位置的设计，必须考虑避免不稳定流动。以下一些因素影响着熔体破裂的出现。

1）发生不稳定流动现象所确定的临界剪切应力为10⁵Pa（=10N/cm²）数量级。并随着温度升高而略有增加。临界剪切速率随着浇口长径比的增加而增大，同时也随着温度升高而有增加。图2-22所示为临界剪切应力τ_cr和临界剪切速率对温度的依赖关系。

2）浇口的入口角对临界剪切速率的影响较大。PE熔体将入口角从180°改为30°，临界剪切速率提高了10倍多。使用流线型的结构是防止聚合物熔体滞留并防止挤出物不稳定的有效方法。

3）各种聚合物熔体的临界剪切应力τ_cr在10⁵～10⁶Pa范围内。随聚合物品种和品级不同临界剪切速率有所差异。表2-12列示了多种聚合物的τ_cr和值。

图2-22 PE熔体临界剪切应力τ_cr和临界剪切速率_cr对温度的依赖关系

表2-12 若干熔体的临界剪切应力τ_cr和临界剪切速率cr

4）临界剪切速率随着相对分子质量增加而降低。相对分子质量大的聚合物熔体，在较低的剪切速率时也会发生熔体破裂。对于注射模塑来说，临界剪切速率数值显得特别重要。相对分子质量低的聚合物熔体，适宜高速注射模塑。