第1章 基础知识
1.1 表面预处理技术概述
1.1.1 表面预处理技术的发展
随着表面处理的应用日益广泛，预处理技术的发展也越来越迅速。预处理是材料进入表面处理工序前的重要步骤，它可以提高基体与涂层间的综合耐久性并提高涂覆产品的质量。现在表面预处理不仅涉及金属基体，而且也涉及日益被广泛应用的大量塑料基体。
早期的预处理技术和设备简单、粗糙，以手工为主。在20世纪40年代以前，表面预处理主要以简单水洗、手工打磨、揩擦为主。40年代，传统水剂及有机溶剂开始大量应用。50年代，超声波清洗的出现，改进了预处理装置。60年代，出现了高压喷射枪，喷射压力约为5MPa，大大改善了预处理的效果。70—80年代，提出了“以水代油”的口号，水基清洗剂迅速发展，各种金属清洗剂大量出现；大量清洗设备向系列化、标准化、自动化方向发展；高清洁度、高生产率的自动预处理线出现。90年代以后，化学除锈、电化学除锈大量工业化应用；高效磷化液，多种二合一、三合一、四合一处理液出现，将脱脂、除锈、磷化结合起来高效处理；大型高压自动化环保型干、湿喷砂机出现，实现除锈、粗化一次完成；高压、超高压喷射枪出现，压力可达240MPa以上；由于环保法规日益严格，预处理及处理后的三废治理引起重视，三废利用技术开始出现，并快速发展；环保型预处理技术及设备，如无尘喷砂、环保型预处理剂、绿色喷涂技术也开始应用。预处理技术的发展，促进了清洗装置的改进、新的磷化技术和后续处理工艺的应用。
1.1.2 表面预处理技术的含义及作用
在各种工件的加工生产中，表面预处理是工件制造或维修过程中的重要工序，是工件表面尺寸精度、几何精度、表面粗糙度检测，表面强化性能、力学性能检测，表面腐蚀、磨损、疲劳、划伤、黏着情况检测的前提，也是保证工件表面处理质量的关键环节。工件表面预处理的质量，直接影响零件表面分析、表面测量、表面加工、表面处理及整机或部件的装配质量，进而影响工件与整机的可靠性与寿命。随着科学现代化的发展，机械设备日益复杂，对工件表面的质量要求也越来越高。因此，提高工件表面预处理质量、效率已成为提高产品质量、劳动生产率和降低生产成本的关键之一。
表面预处理是指用机械、物理或化学等方法清除原始覆盖层，改善基体表面原始状态，为后续加工提供良好的基础表面。表面预处理又称为表面清理、表面前处理、表面预加工等。按照操作方法，表面预处理可以分为机械处理和化学（或电化学）处理两类。机械处理分为砂轮研磨、机械抛光、喷砂喷丸、其他抛光等。化学处理分为酸性脱脂、碱性脱脂、乳液脱脂、溶剂脱脂、电解脱脂、超声波脱脂、电解抛光、化学抛光等。按照工艺过程，可分为表面净化处理、表面粗化处理、表面活化处理、表面转化膜处理（磷化、氧化、钝化）等。
（1）表面净化处理 表面净化处理主要是指除去以表面尘埃、油脂、污垢等杂质为主要构成的表面物理性覆盖层，使基体表面达到必要的洁净度。在实际生产中，表面净化处理主要是指表面脱脂处理和表面除锈处理。
（2）表面粗化处理 表面粗化处理能够使基体表面达到所需的表面粗糙度，主要用于表面涂层工艺，以增加涂层与基体的接触面积，减少涂层收缩应力，产生锁扣效应，从而提高结合强度。
（3）表面活化处理 表面活化处理的目的是除去表面的氧化层、疲劳层，露出新鲜金属，使基体表面活化，提高基体表面自由能。表面活化处理主要用于表面涂层工艺，以提高基体分子与涂层分子的结合力，提高涂层结合强度。表面活化处理一般需要首先进行表面净化处理。
（4）表面转化膜处理 表面转化膜处理是通过化学或电化学方法，使基体和溶液的界面上发生化学反应，并在基体表面形成一层附着良好的保护膜，主要包括磷化、氧化、钝化等。
基体预处理是为涂层工艺做准备的。涂层制备技术按原理分为电镀、电铸、氧化、化学镀、化学转化膜处理、热浸镀、热喷涂、热烫印、化学热处理、堆焊、物理气相沉积、化学气相沉积、离子注入、涂装、电泳、静电喷涂、激光表面处理、形成超硬膜等。不同的涂层制备技术对预处理的要求也不一样。例如，大型钢结构热喷涂锌和铝涂层时对预处理的要求是：喷砂处理，基体表面粗糙度Rz值为40～80μm，干燥、无灰尘、无油污、无氧化皮、无锈迹。而化学镀镍涂层制备对预处理的要求是：脱脂→除锈→水洗→闪镀，基体表面无油污，无锈迹，无铅、锌等污染即可，没有表面粗糙度的要求。
基体预处理质量直接影响涂层的制备和质量。例如，对有、无磷化处理的同一涂层进行盐雾试验，结果约相差1倍。由此可见，脱脂、磷化等预处理对涂层的耐蚀性起非常关键的作用。再如，在人工水晶钻石表面镀覆银层的过程中，预处理中的敏化工序若不当，则易导致银层泛黄。
基体表面预处理主要有两个目的：一是提高涂层与基体的结合强度，二是增加涂层的功能（防腐蚀、防磨损及特殊功能）。涂层与基体的结合类型（附着力）主要有：冶金结合，机械结合，吸附结合（范德华力物理吸附和共价键化学吸附），扩散结合，化学结合。某种具体的涂层与基体的结合可能是一种或多种附着力共同作用的结果，但总有一种是占主导地位的。例如，某些涂料涂层及热喷涂涂层与基体的结合以机械力为主，这就要求预处理不仅要脱脂、除锈，还要粗化基体表面。其目的是：增大涂层与基体的接触面积；增强涂层材料与基体表面的嵌合作用，以提高涂层与基体的附着力。但电镀层及有机涂料层的附着力则主要是化学吸附，所以基体表面越光滑越好。此时涂层与基体表面形成共价键而产生了吸附力，化学键合力比范德华作用力大100倍以上。其过程是涂料分子迁移至工件表面，涂料中大分子的极性基团向工件中的极性基团靠近，当距离小于0.5nm时能够相互吸引，产生范德华作用力和氢键。这里良好结合的必要条件是基体表面干净，无油、无锈，使涂料的大分子极性基团与工件中的极性基团充分“靠近”。若进一步通过磷化膜、钝化膜加强这种“靠近”，则不仅会使涂料层与工件表面键合力加强，而且还会将磷化膜的耐蚀性与涂料层的耐蚀性联合起来（不是简单的叠加），从而大大提高涂料层的耐蚀性。
1.1.3 表面预处理技术的内容
目前，生产中常用的预处理技术及方法见表1-1。
表1-1 生产中常用的预处理技术及方法
1.1.4 表面预处理技术的应用
国内外表面预处理技术的工艺流程基本相同。如神龙富康汽车的预处理工艺流程是：预脱脂→脱脂→水洗Ⅰ→水洗Ⅱ→表面调整→磷化→水洗Ⅲ→水洗Ⅳ→钝化→循环ID液洗→新鲜ID液洗→电泳。其他国内外厂家的工艺与上述大致相同，仅有一些步骤存在差异。
1.预处理材料
（1）脱脂剂、表面剂 在国外已全部液体化，以便于自动加料和减少粉尘污染。
（2）磷化液 无镍、无亚硝酸盐的环保型磷化液已在国外生产线上应用，加有六氟硅酸的磷化液用于镀锌板磷化，其耐蚀性已提高到12年。
（3）钝化液 国外已广泛采用无铬钝化液，大大减少了环境污染。
2.预处理设备
（1）油水分离设备 目前国内汽车涂装采用热分离和膜分离装置较为普遍，吸附法装置则较少，存在的问题是涂装预处理线的设计有待改善。
（2）磷化除渣设备 对于板式过滤除渣系统、阿玛过滤除渣系统及连续式自动除渣系统三种类型，应根据生产规模及磷化槽容积的大小正确选择。从工艺及设备上看，国内预处理材料及设备水平均有待于提高。
3.磷化渣的处理
国外有些厂家已着手从磷化渣中提炼锌，最后的废渣用于修路。这实际上也是对三废的一种开发利用，是循环经济理念的一种实践，而不单是环保问题。国内这方面的工作有待开展，有的厂家仅将磷化废液过滤成渣后坑埋，既浪费了资源，又贻害自然、贻害后代。
4.生产研发机制
以往的模式是汽车厂向预处理材料生产厂家购买材料（如磷化液、脱脂剂及除锈液等），是单一的“你生产，我来用”的关系。而现在，国外不少汽车厂与预处理材料生产厂家进行协商，例如，预处理和电泳材料如何组合，磷化渣如何处理等。通常采用含铬钝化与无铅电泳涂装组合，只有个别厂家采用无铬钝化和无铅电泳涂装组合。
5.磷化管理制度
国内一般汽车厂家对预处理都有管理制度，如神龙公司对磷化有严格的规定并制定了相应措施，也取得了显著的成效。但不少厂家缺乏行之有效的检查监督，往往造成脱脂不彻底，磷化膜不稳定，导致涂层早期脱落和生锈。国内有些厂家生产的汽车在第2年漆膜就出现锈斑，而国外厂家如雪铁龙公司涂层标准4M级面漆耐候性要求5年外观无锈蚀，10年无穿孔锈蚀。这单纯靠涂料当然是不行的，还与预处理、喷涂内腔保护蜡等密切相关。国外有些厂家[如奥地利斯太尔（Steyr）公司]，磷化工序每天要检查磷化液的pH值、金属离子含量，还要进行随车挂片试验，检测实际生产的磷化膜的外观及膜厚，出现问题及时调整，确保磷化膜的质量。
基体预处理技术随着涂层技术的迅猛发展必然也要大大发展。例如汽车涂层的发展趋势是“两高”（高装饰、高耐候）和“两低”（低污染、低能耗），预处理技术将在预处理材料、预处理设备等方面不断地革新发展。
从预处理材料的角度，一方面要高效，即高效脱脂剂、除锈剂的开发，高质量磷化液（例如六氟硅酸）及高效钝化液的研制。另一方面要低污染，如各种脱脂剂、表面调整剂的低污染性；环保型磷化液[无镍、无亚硝酸盐及无钝化液（无铬）]的开发，东风汽车公司从20世纪80年代以来先后开发了中温脱脂剂和低温脱脂剂，表面调整剂，中温薄膜锌盐磷化剂、低温薄膜锌盐磷化剂和常温薄膜锌盐磷化剂，低锌三元（锌、锰、镍）强化钝化液等十余种预处理材料。众所周知，氮、磷等富营养化物质是造成水体富营养化和海洋赤潮的罪魁祸首，因此已开发出无磷洗涤用品，那么预处理所用的各种脱脂剂也应无磷、无氮，这对新型磷化工艺的研究是十分有价值的。
从预处理设备的角度，一方面要高效，如高效喷砂机（100m2·h-1以上），高效方便的预处理运输设备，计算机控制的油-水分离及磷化除渣设备的研制，参数自动控制、自动检测及自动调整系统。另一方面要低能耗，例如在预处理过程中，只要将各槽液温度降低1～2℃，由节能带来的经济效益即十分可观。
未来预处理技术将朝着高效、低污染（环保型）预处理材料及工艺和高效（高自动化）、低能耗预处理设备的研制方向发展。