1.2 材料的表面与界面

1.2.1 固体表面的结构

固体可分为晶体和非晶体两类。晶体中原子、离子或分子三维空间呈周期性规则排列，即存在长程有序的排列。非晶体包括传统的玻璃、非晶态金属、非晶态半导体和某些高分子聚合物，内部原子、离子或分子在三维空间排列无长程有序，但是由于化学键的作用，在1～2nm原子分布仍有一定的配位关系，原子间距和键角等都有一定的特征，然而没有晶体那样严格，即存在短程有序。

固体中的原子、离子或分子之间存在一定的结合键，这种结合键与原子结构有关。最简单的固体可能是凝固态的惰性气体。惰性气体因其原子外壳电子层已经填满而呈稳定状态。通常惰性气体原子之间的结合键非常微弱，只有处于很低温度时才会液化和凝固，这种结合键称为范德华（Van der Waals）键。除惰性气体外，许多分子之间也可通过这种键结合为固体。例如甲烷分子间依靠范德华键结合成固体，这种结合键又称为分子键。还有一种特殊的分子间作用力称为氢键，氢可与电负性大、原子半径小且具有孤对电子的元素原子结合并形成氢键。分子键和氢键都属于物理键或次价键。

大多数元素的原子最外电子层没有填满电子，具有争夺电子成为类似惰性气体那种稳定结构的倾向。由于不同元素有不同的电子排布，所以可能导致不同的键合方式。例如，氯化钠固体是离子键结合的，硅是共价键结合的，而铜是金属键结合的。这三种结合键都较强，同属于化学键或主价键。

图1-1 面心立方晶体（100）表面原子排列示意图

常见的晶体结构有三种：面心立方（fcc）、密排六方（hcp）和体心立方（bcc）。前两种晶体结构是密堆积型的，其配位数是12，而体心立方晶格则是非密堆积的，配位数是8，上述配位数是对位于晶体内部的原子而言的，而对位于晶体表面的原子，情况则有所变化。以面心立方金属的（100）面作表面为例（图1-1）可以看出，表面上的每个原子（图中灰色圆），除了有同平面的4个最近邻原子外（图中实线圆），在这个表面的正下方还有4个最近邻原子（图中虚线圆）。但是，在表面上方没有金属原子存在。因此，出现了4个“断键”。对于面心立方晶体，只有当每个原子有12个最近邻原子，即有12对“键”时，能量才最低，结构最稳定。当少了4个最近邻的原子，出现了4个“断键”时，表面原子的能量就会升高。

又如，面心立方晶体中（111）面作表面时，表面（111）面上的每个原子的最近邻原子数为9，“断键”数为3。如果表面能主要是由“断键”数目决定的，则面心立方（100）面的表面能比（111）面的高。由于表面原子受力状态的改变导致表层体系自由能高于晶体内部，高出的这部分能量称为表面能。不同晶面作表面时，表面能不同，因此单晶体的表面能是各面异性的。对于面心立方，密排面（111）的表面能最低，而在体心立方晶体中，（110）面的表面能最低。在金属晶体中，金属原子靠金属键结合在一起，金属离子“浸泡”在自由电子组成的电子云中。带正电的离子和带负电的电子云之间的相互作用力，构成了金属键。在晶体表面，由于出现“断键”，电子与离子之间的交互作用会发生改变，必然导致表面电子密度发生变化。

固体也可按结合键方式来分类。实际上许多固体并非由一种键把原子或分子结合起来，而是包含两种或更多种结合键，但是通常其中某种键是主要的，起主导作用。

物质存在的某种状态或结构，通常称为某相。严格地说，相是系统中均匀的、与其他部分有界面分开的部分。在一定温度和压力下，含有多个相的系统称为复相系。两种不同相之间的交界区称为界面。

固体材料的界面有三种：表面——固体材料与气体或液体的分界面；晶界（或亚晶界）——多晶材料内部成分、结构相同而取向不同的晶粒（或亚晶）之间的界面；相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。

1.固体的理想表面和清洁表面

理想表面是一种理论上认为结构完整的二维点阵平面，表面的原子分布位置和电子密度都和体内一样。理想表面忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，也忽略了表面上原子的热运动，以及出现的缺陷和扩散现象、表面外界环境的作用等。通常可以把晶体的解离面认为是理想表面，但实际上理想表面是不存在的。

清洁表面是指在特殊环境中经过特殊处理后获得的表面，是不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面，例如，经过离子轰击、高温脱附、超高真空解离、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在超高真空下，外来沾污少到不能用一般表面分析方法探测的表面。

（1）清洁表面的结构 固体材料有单晶、多晶、非晶体和准晶等之分。目前对一些单晶材料的清洁表面研究得较为深入，对多晶和非晶体的清洁表面研究得还很少。

晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合，形成了附加的表面能。从热力学来看，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。达到这个稳定态的方式有两种：一是自行调整，使表面原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面的成分偏析、表面对外来原子（或分子）的吸附以及这两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。

表1-2列出了几种清洁表面的结构和特点。由此来看，晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般要经过4～6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。另一方面，晶体表面的最外一层也不是个原子级的平整表面，因为这样的熵值较小，尽管原子排列作了调整，但是自由能仍较高，所以清洁表面必然存在各种类型的表面缺陷。

表1-2 几种清洁表面的结构和特点

图1-2 单晶表面的TLK模型

图1-2所示为单晶表面的TLK模型。表面原子的活动能力比体内大，形成点缺陷的能量小，因而表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都以一定条件而定，最为普遍的是吸附（或偏析）原子。另一种缺陷是位错。实际单晶体的表面并不是理想的平面，而是存在很多缺陷，如台阶、扭折、位错露头、空位等。由于位错只能终止在晶体表面或晶界上，而不能终止在晶体内部，因此位错往往在表面露头。实际上位错并不是几何学上定义的线，而被认为是具有一定宽度的“管道”。位错附近的原子平均能量高于其他区域的能量，容易被杂质原子所取代。如果是螺型位错的露头，则在表面形成一个台阶。无论是具有各种缺陷的平台还是台阶和扭折都会对表面的一些性能产生显著的影响，例如，TLK表面的台阶和扭折对晶体生长、气体吸附和反应速度等影响较大。

（2）表面弛豫 晶体的三维周期性原子排列规律在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移，以降低体系能量。表面上原子的这种位移（压缩或膨胀）称为表面弛豫。表面弛豫最明显的表现是表面第一层原子与第二层之间距离的变化；越深入晶体内部，弛豫效应越弱，并且迅速消失。因此，往往只考虑第一层原子的弛豫效应。通常所观察到的大部分是表面层间距缩短，即表面负弛豫现象，但也观察到表面层间距膨胀，即表面正弛豫现象。例如，纯铝的表面为（110）面时，会有3%～5%的负弛豫，纯铜的表面为（110）面时，会有20%的正弛豫。在金属、卤化碱金属化合物、MgO等离子晶体中，表面弛豫是普遍存在的。一般简单地认为，负弛豫是将一个晶体劈裂成新表面时，表面原子原来的成键电子部分从断开的键移到未断的键上去，从而使未断键增强，因此会缩短键长。不过，一旦有被吸附的原子存在，键长的变化就会减少或消失。认为正弛豫是由于表面原子间的键合力比体内弱造成的，此时表面原子的热振动频率会降低，使振幅增大，从而导致表面原子发生重组，重组后的点阵常数大于体内。研究表明，某些体心立方金属的表面，弛豫的正负自表面向内可能交替地改变，即自外向内的几个表面原子层的层间距是收缩、膨胀交替变化的。表面弛豫主要取决于表面断键即悬挂键的情况，弛豫作用对杂质、缺陷、外来吸附很敏感。对于离子晶体，表层离子失去外层离子后破坏了静电平衡，由于极化作用，可能会造成双电层效应。

（3）表面重构 在平行基底的表面上，原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置有较大幅度的调整，这种表面结构称为重构。表面重构与表面悬挂键有关。表面原子价键不饱和会产生表面悬挂键。当表面吸附外来原子而使表面悬挂键饱和时，重构必然发生变化。表面重构能使表面结构发生质的变化，因而在许多情况下，表面重构在降低表面能方面比表面弛豫要有效得多。最常见的表面重构有两种类型：一种是缺列型重构，另一种是重组型重构。

1）缺列型重构是表面周期性地缺失原子列造成的超结构。所谓超结构是指晶体平移对称周期，即晶胞基矢成倍扩大的结构状态，合金的无序、有序转变和复合氧化物固溶体的失稳分解都是造成超结构的物理过程。表面超结构则是表面层二维晶胞基矢的整数倍扩大。洁净的面心立方金属铱、铂、金、钯等的（110）表面上的（1×2）型超结构是最典型的缺列型重构的例子，这时晶体（110）表面上的原子列每间隔一列即缺失一列。

2）重组型重构并不减少表面的原子数，但却显著地改变表面的原子排列方式。通常，重组型重构发生在共价键晶体或有较强共价成分的混合键晶体中。共价键具有强的方向性，表面原子断开的键，即悬挂键处于非常不稳定的状态，因而造成表面晶格的强烈畸变，最终重排成具有较少悬挂键的新表面结构。重组型重构常会同时伴有表面弛豫而进一步降低能量，仅对表面结构变化的影响程度而言，表面弛豫比重组要小得多。

综上所述，当原子键不具有明显的方向性时，表面重构较为少见，即使重构也以缺列型重构为主；当原子键具有明显的方向性如为共价键时，则洁净的低指数表面上的重组型重构是极常见的。近年来发现，多种具有较强共价成分的晶体中也存在重组型重构，最典型的例子就是SrTiO₃晶体。

（4）表面台阶结构 清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原子级的平整表面熵很小，属于热力学不稳定状态，所以清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。LEED等试验证实单晶体的表面有平台、台阶和扭折（台阶的转折处称为扭折）。

（5）表面相变 由于表面原子处在各向异性的环境中，与体相原子相比具有较少的相邻原子，其电子密度分布与体相不同，可用来键合的价电子既可比体相的多，也可比体相的少，所以在表面的原子平面上可以发生结构的转变。这种表面结构的重组不仅改变了键角，而且改变了转动的对称性和最近邻的原子数目，这就是表面的相变。

2.实际表面的结构

纯净的清洁表面是很难制备的，实际表面与清洁表面相比，主要有以下不同。

（1）表面粗糙度 经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而用扫描电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。

表面粗糙度是指加工表面上具有较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状特性。它与波纹度、宏观几何形状误差不同的是相邻波峰和波谷的间距小于1mm，并且大体呈周期性起伏，用肉眼是难以区别的，因此它属于微观几何形状误差。它主要由加工过程中刀具与工件表面间的摩擦、切屑分离时工件表面层材料的塑性变形、加工系统的高频振动以及锉刀尖轮廓痕迹等原因形成。表面粗糙度值越小，则表面越光滑。表面粗糙度值的大小，对机械零件的使用性能有很大的影响。

表面粗糙度对材料的许多性能有显著的影响。控制这种微观几何形状误差对于实现零件配合的可靠和稳定、减小摩擦与磨损、提高接触刚度和疲劳强度、降低振动与噪声等有重要作用。因此，表面粗糙度通常要严格控制和评定，其评定参数约有30种。在我国国家标准中，GB/T 1031—2009对表面粗糙度参数及其数值，GB/T 3505—2009对表面粗糙度术语、定义及表面结构参数，GB/T 7220—2004对表面粗糙度术语、参数测量等，都有严格的规定。

表面粗糙度的测量方法有比较法、激光光斑法、光切法、光波干涉法、针描法、激光全息干涉法和光点扫描法等，分别适用于不同评定参数和不同表面粗糙度范围的测量。

（2）贝尔比层和残余应力 固体材料经切削加工后，在几个微米或十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化。例如，金属在研磨时，由于表面不平整，接触处实际上是点接触，其温度可以远高于表面的平均温度，但是由于作用时间短，金属导热性又好，所以摩擦后该区域迅速冷却下来，原子来不及回到平衡位置，造成一定程度的晶格畸变，深度可达几十微米。这种晶格畸变是随深度变化的，在最外层的5～10μm厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝尔比（Beilby）层，其成分为金属材料和它的氧化物，而性质与体内明显不同。

贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性，这在机械制造时可以利用。但是在许多其他场合，贝尔比层是有害的。例如，在硅片上进行外延、氧化和扩散处理之前要用腐蚀法除掉贝尔比层，因为它会诱发位错等缺陷而严重影响器件的性能。

金属在切削、研磨和抛光后，还存在着各种残余应力，同样影响材料的许多性能。实际上残余应力是材料经各种加工处理后普遍存在的。

残余应力是一种固有应力。残余应力的存在状态随材料性能、产生条件等的不同而异，分类的方法也不一致。若按残余应力作用的范围来分，则可分为宏观残余应力与微观残余应力两大类。

宏观残余应力又称为第一残余应力，它是在宏观范围内分布的，它的大小、方向和性质等可用通常的物理或机械方法进行测量。材料经过不均匀塑性变形后卸载，就会在内部残存作用范围较大的宏观内应力。许多表面加工处理能在材料表层产生很大的残余应力。焊接也能产生残余应力。材料受热不均匀或各部分热胀系数不同，在温度变化时就会在材料内部产生热应力，它也是一种内应力。

微观残余应力属于显微范围内的应力。依其作用的范围，又可细分为两类。一类是微观结构应力，或称为第二类残余应力，它是在晶粒范围内分布的，其作用范围大致与晶粒尺寸为同一数量级。例如，多晶体变形过程中各晶粒的变形是不均匀的，并且每个晶粒内总的变形也不均匀，有的已发生塑性变形，有的还处于弹性变形阶段。当外力去除后，属于弹性变形的晶粒要恢复原状，而已塑性流动的晶粒就不能完全恢复，造成了晶粒之间互相牵连的内应力场，如果这种应力超过材料的抗拉强度，就会形成显微裂纹。另一类是晶内亚结构应力，又称为第三类残余应力，它是在一个晶粒内部作用的，该作用范围更小，但却是普遍存在的，对于晶体来说，由于普遍存在各种点缺陷（空位、间隙原子）、线缺陷（位错）和面缺陷（层错、晶界、孪晶界），在它们周围引起弹性畸变，因而相应存在内应力场。金属变形时，外界对金属做的功大多转化为热能而散失，而有小于约10%的功以应变能的形式储存于晶体中，其中绝大部分是由位错等晶体缺陷引起的弹性畸变（点阵畸变）。

残余应力对材料的许多性能和各种反应过程可能会产生很大的影响，有利有弊。例如，材料在受载时，内应力将与外应力一起发生作用。如果内应力方向和外应力相反，就会抵消一部分外应力，从而起到有利作用；如果方向相同则互相叠加，则起到不利作用。许多表面技术就是利用这个原理，即在材料表层产生残余压应力，来显著提高零件的疲劳强度，降低零件的疲劳缺口敏感性。

（3）表面吸附、氧化和污染 固体与气体的作用有三种形式：吸附、吸收和化学反应。吸附是固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作用；吸收是固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体材料的能量发生变化；化学反应是固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化。

吸附有物理吸附和化学吸附两种。物理吸附是依靠范德华键，吸附热ΔH_a＜0.2eV·分子^-1（约20kJ·mol^-1）。化学吸附是依靠强得多的化学键，吸附热ΔH_a＞0.5eV·分子^-1。由于气体分子的热运动，被吸附在固体表面的气体也会脱附离去，当吸附速率与脱附速率相等时为吸附平衡，吸附量达到恒定值。恒定值的大小与吸附体系的本质、气体的压力、温度等因素有关。当吸附体系一定时，气体压力越大和温度越低时，吸附量就越大。

分析具有表面吸附的实际表面时，可以把清洁表面作为基底，然后观察吸附表面结构相对于清洁表面的变化。惰性气体原子在基底上往往通过范德华键形成有序的密堆积结构，但这种物理吸附不稳定，易解吸，也易受温度影响，对表面结构和性能影响小。其他气体原子在基底上往往以化学吸附形成覆盖层，或者形成置换式或间隙式合金型结构，对表面结构和性能影响大。对金属、半导体等固体表面的研究表明，在一定条件下，吸附原子在基底上有相应的排列结构，而条件变化时，如吸附物、基底材料、基底表面结构、温度、覆盖度等发生变化，则表面吸附结构也会出现一定的变化。

固体表面与气体之间会发生作用。固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水蒸气，甚至在一定的条件下发生化学反应而形成氧化物或氢氧化物。金属在高温下的氧化是一种典型的化学腐蚀，形成的氧化物大致有三种类型。一是不稳定的氧化物，如金、铂等的氧化物。二是挥发性的氧化物，如氧化铝等，它以相当高的恒定速率形成。三是在金属表面上形成一层或多层的一种或多种氧化物。例如，铁在高于560℃时生成三种氧化物：外层是Fe₂O₃；中层是Fe₃O₄；内层是溶有氧的FeO，为一种以化合物为基的缺位固溶体，称为郁氏体。这三层氧化物的含量依次递减而厚度却依次递增。铁在低于560℃氧化时不存在FeO。Fe₂O₃、Fe₃O₄及郁氏体对扩散物质的阻碍均很小，因而它们的保护性较差，尤其是厚度较大的郁氏体，其晶体结构不够致密，保护性更差，故碳素钢零件一般只能用到400℃左右。更高温度下使用的零件，就需要用抗氧化合金钢来制造。

实际上在工业环境中除了氧和水蒸气外，还可能存在CO₂、SO₂、NO₂等各种污染气体，它们吸附于材料表面生成各种化合物。污染气体的化学吸附和物理吸附层中的其他物质，如有机物、盐等，与材料表面接触后，也留下痕迹。研究实际表面在现代工业，特别是在高新技术方面有着重要的意义。其中，制造集成电路是一个典型的实例。制造集成电路包含高纯度材料的制备、超微细加工等工艺技术，而表面净化和保护处理对于制作高质量、高可靠性的集成电路是十分重要的。因为在大规模、超大规模集成电路中，导电带宽度为微米或亚微米级尺寸，一个尘埃大约也是这个尺寸。如果尘埃刚好落在导电带位置，在沉积导电带时就会阻挡金属膜的沉积，从而影响互连，使集成电路失效。不仅是空气，还有清洗水和溶液中，如果残存各种污染物质，而且被材料表面所吸附，那么将严重影响集成电路和其他许多半导体器件的性能、成品率和可靠性。除了空气净化、水纯化等的环境管理和半导体表面的净化处理之外，表面保护处理也是十分重要的。因为不管表面净化得如何细致，总会混入某些微量污染物质，所以为了确保半导体器件实际使用的稳定性，必须采用钝化膜等保护措施。

各种器件表面清洁程度的要求是相对的，如有的器件体积大，又用的是多晶材料，有些场合即使清洁程度不是很高，也能制造出电路和器件，但或多或少会影响到成品率和性能。材料的表面吸附方式受到环境的显著影响，有时也会受到来自材料内部的影响，所以在研究实际表面成分和结构时必须综合考虑来自内、外两方面的影响。例如，Pd-Ag合金在真空中表面富Ag，但吸附CO后，由于CO与表面Pd原子间强烈的作用，Pd原子趋向表面，使表面富Pd；24Cr18Ni8W2不锈钢氧化后表面Cr₂ O₃层消失而转化为氧化铁。另外，实际表面还包括许多特殊的情况，如高温下的实际表面、薄膜表面、粉体表面、超微粒子表面等。

图1-3 实际表面示意图

（4）固体的实际表面 清洁表面通常是在特定的环境和加工条件下获得的，往往很难制备。常见的是实际表面，如图1-3所示。有人把实际表面区分为两个部分：一是所谓内表面层，它包括基体材料层和加工硬化层等；另一部分是所谓外表面层，它包括吸附层和氧化层等。对于给定条件下的表面，其实际组成及各层的厚度与表面制备过程、环境（介质）以及材料本身的性质有关。因此，实际表面的结构及性质是很复杂的。

1.2.2 表面热力学

图1-4 表面分子受力分析

1.液体的表面张力

分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的。假设有一个液体表面分子，下边是本体相分子，图1-4所示为表面分子受力分析，在本体相中由于它与相邻单元的相互作用，该单元受到了一个均匀的力场。而在表面上单元受到的力不再是均匀的，尽管它将继续受到与其相互连接的本体相中相邻单元的吸引作用，但由于在表面，所以d方向的吸引较小。从而这个分子受到一个垂直于液体表面、指向本体内部的“合吸力”，通常称为净吸力。

由于有净吸力存在，致使液体表面的分子有被拉入本体内部减小表面的倾向，所以任何液体表面都有自发缩小的倾向，产生表面收缩力。表面分子在水平方向受到表面其他分子的吸引力，所以净吸力的结果是沿表面产生了横向张紧的状态。如果将作用在两个分子之间的力想象成弹簧，就能够把这种情况看成是这样的：在本体相中，分子的各个方向通过相等强度振动的弹簧被推拉，对一个特定的分子来说，时间平均的结果是一些平衡位置。在界面上，分子受到的拉入到本体相中弹簧力一般比邻相中弹簧的拉力强，结果界面分子被拉进本体，使表面区域分子的净密度减小。表面分子之间有较多的空间，在它们之间作用的弹簧的伸展远远超过了它们的平衡长度，因此产生一个沿着表面的张力使分子保持在一起。这种沿着表面的弹簧拉力，就是表面张力。从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力就是表面张力。

观测表面张力最典型的试验是皂膜试验，如图1-5所示。图中所示为一带有活动金属丝的金属丝框ABCD。CD为可动边，边长为l。刚从皂液中提起这个金属框时，可观察到CD会自动收缩。要维持CD边不动，则需要施加适当的外力F。可见，CD边受到一个与力F大小相等、方向相反的作用，这个力与长度有关。皂膜有一定厚度（与分子大小相较不可忽略），表面的长度为2l。因此F与l就有如下关系

F＝σ×2l （1-1）

式中 σ——比例系数，称为表面张力系数或比表面张力，一般简称为表面张力。

图1-5 皂膜试验

表面张力的方向和表面平行，表面张力也可认为是作用在金属丝框单位长度上的力。表面张力是体系的一种强度性质（此种性质不具有加和性，其数值取决于体系自身的特性，与体系的数量无关），受到多种因素的影响。σ除与液体性质及液面外相邻物质的性质有关外，还与温度及液体所含的杂质有关。能显著减小σ的物质称为表面活性剂。

（1）与物质本性有关 分子间作用力越大，σ越大，即σ_金属键＞σ_离子键＞σ_极性键＞σ_非极性键。表面张力起源于净吸力，而净吸力取决于分子间引力和分子结构。因此不同的物质具有不同的表面张力，非极性有机液体的σ值一般较小，如正己烷在20℃下，σ＝18.4 mN·m^-1，因为其分子间相互作用力主要是色散力。对于极性分子，分子间的吸引力较大，表面张力较大，20℃常压下，水的表面张力为σ＝72.8 mN·m^-1。有金属键作用的液体，表面张力更大，汞在20℃下，σ＝486.5 mN·m^-1。现在已知表面张力最低的液体是氦，在1 K下σ＝0.365 mN·m^-1。表面张力最高的液体是熔融的铁，在其熔点1550℃下，σ＝1880 mN·m^-1。

（2）与接触相的性质有关 通常所说的某种液体的表面张力，是指该液体与含本身蒸气的空气相接触时的测定值。在与液体相接触的另一相物质的性质改变时，表面张力会发生变化。

在液-气界面上，表面张力源于液体分子相互吸引所产生的净吸力，空气分子对液体分子的吸引可以忽略。但在液1-液2界面上（相当于把空气换成了另一种液体），两种不同的分子也要相互吸引，因而降低了每种液体本体分子对表面分子的净吸力，使新界面的张力比原有的与空气接触时测得的小。

两个液相之间的界面张力是两液体已相互饱和（尽管互溶度可能很小）时两个液体的表面张力之差，即σ₁，2＝σ₁′-σ₂′。

（3）与温度有关 一般来说，温度升高，σ减小。非缔合性液体的σ-T关系基本上是线性的，即

σ_T＝σ₀[1-K（T-T₀）] （1-2）

式中 σ_T、σ₀——温度为T和T₀时的表面张力；

K——表面张力的温度系数。

温度升高到临界温度T_c时，σ→0。温度升高时一般液体的表面张力都降低。当温度升高到接近临界温度T_c时，液-气界面逐渐消失，表面张力趋近于零。因为温度升高时物质膨胀，分子距离增大，故吸引力减弱，所以σ降低。

（4）与压力有关 一般来说，压力升高，σ减小。从气-液两相密度差和净吸力考虑，气相压力对表面张力是有影响的。因为在一定温度下液体的蒸气压是定值，因此只能靠改变其相中空气的压力或加惰性气体等方法来改变气相的压力。因为压力提高，气相密度增大，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若气相中有其他物质，则压力提高，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。所以通过改变空气或惰性气体压力所测得的表面张力变化应包括溶解、吸附、压力等因素的综合影响。综上所述，表面张力一般随压力的提高而下降，但影响不大。

2.液体的表面自由能

对于皂膜试验，从热力学角度来看，液膜在外力F的作用下移动了dx距离，做功δW＝Fdx，结果是使表面积增加了dA＝2ldx，如图1-6所示。

图1-6 皂膜试验——表面自由能计算

恒T、p，恒组成，可逆情况下做功，生成dA新表面所需环境做功（环境对系统做功时，系统得功，功为负值；系统对环境做功，系统失功，功为正值）为

式中 δW_R中的下标R——可逆；

G——表面吉布斯（Gibbs）自由能。

将式（1-1）代入式（1-3），得

于是

从热力学角度看，保持体系温度、压力、组成不变（封闭体系），增加单位表面积时吉布斯自由能的变化称为比表面吉布斯自由能。也可表示为等温等压、恒组成（封闭体系），增加单位面积所必须对系统做的非体积功，又称为比表面功，其单位为J·m^-2。

对于液体来说，液体中原子或分子之间的相互作用力较弱，原子或分子的相对运动较易进行。液体内部原子或分子克服引力迁移到表面，形成新的表面，此时很快达到一种动平衡状态。一般认为，液体的比表面吉布斯自由能与表面张力在数值上是一致的。

3.固体表面及固体表面自由能

（1）固体表面的特点 固体表面具有不同于液体表面的一系列特性：

1）固体表面分子（或原子）移动困难。固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面自由能。但固体分子或原子几乎不能自由移动，通常它们是定位的，因此固体表面不像液体那样易于缩小和变形。

2）固体表面的不完整性。根据组成固体的质点（原子、离子或分子）排列的有序程度，固体分为晶体和非晶体两类。非晶体中质点是杂乱无章的。在晶体中，质点以有序的空间晶格排列，由少数质点组成的重复单元组成。对于理想晶体，在温度一定时，晶胞大小和组成是相同的。但是，试验证明，几乎所有的晶体及其表面都会因为多种原因而呈现不完整性。即使同种晶体也会由于制备、加工不同而具有不同的表面性质，晶体表面的不完整性主要有晶格缺陷、空位和位错等。尽管这些不完整性比例很小，但对于表面吸附、表面催化、表面烧结都非常重要。

3）固体表面的不均匀性。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。正是由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀，它才可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同部位吸附和催化的活性不同。

（2）固体表面自由能 固体的表面自由能（固体比表面吉布斯自由能的简称），是指在某温度、压力下生成单位新固体表面所引起的体系能量的增加量。

与液体不同，固体表面张力不等于固体表面自由能。固体表面自由能等于固有的比表面自由能加上应力能，前者是单位面积的新表面所做的功，而后者是展开这个新表面所需要的功。为理解这两个概念的区别，对新表面形成的两步过程进行微观分析。

步骤一：首先，凝聚相（包括液相和固相）被分割易产生新表面，但新表面上的分子仍保留在本体相中所占据的确定位置（相对于残余的本体相）。

步骤二：接着，新表面中的原子重新定位到最稳定的构型。实际上，这意味着初生（新）表面上的某些单元被作用到它们上面的非平衡力拉入本体相中。

在液相体系中，由于单元的迁移性，使这两个步骤基本上同时发生。固体中原子或分子迁移率极大地降低意味着重排将十分缓慢，也许在一个合理时间尺度内根本不会发生。因此固体新表面上的单元密度也就不会达到平衡值。单元间的距离变化意味着它们的相互作用力以及吉布斯自由能会发生改变。固体新表面上的单元不能重新定位以达到与本体相关的平衡位置，受到表面应力的作用，因而这些表面分子具有应力能。

（3）表面应力 假设固体的表面沿垂直于表面的方向割裂开，新表面上的单元将不能重新定位以达到与本体相关的平衡位置。单位长度新表面达到平衡状态所需的力就是表面应力。固体与液体在形成新表面时有所不同。由于液体分子的可动性，形成新表面时，分子瞬间可以达到平衡，因此液体的表面自由能与表面张力相等。固体在形成新表面时，新生成固体表面上的分子也受到不平衡力的作用，它们应移动到平衡的位置上，但对于固体，这种移动很困难，需要很长时间才能完成。在未完成之前，这些分子受到应力τ的作用。使固体新表面上的分子（或原子）维持在未形成新表面前的位置上，单位长度所受到的力称为表面应力，或称为拉伸应力。若对两个互相垂直的割裂取平均表面张力，则将获得固体的表面张力。对于液体或各向同性的固体，两应力相同且表面应力与表面张力等值，即σ_s＝τ₁＝τ₂。而对于各向异性的固体，两者并不相同。固体的表面张力是新产生的两个固体表面的表面应力的平均值，即

式中 τ₁和τ₂——两个新表面的表面应力。固体表面张力不能像液体一样直接测出，实际处理问题时应用表面自由能会多一些。

1.2.3 表面吸附

表面现象一般是指具有确切表面的固体、液体表面上产生的各种物理化学现象，如吸附、润湿等现象都是表面现象。表面现象在金属表面技术中具有重要的作用。表面现象与表面自由能有密切关系，因此与表面自由能一样，表面现象普遍存在于多相体系中。表面和界面吸附和润湿是两种重要的表面现象。

1.气体在固体表面上的吸附

固体表面的吸附作用是表面自由能存在所引起的一种普遍存在的现象。固体不能像液体那样改变表面形状、缩小表面积、降低表面自由能，但可利用表面分子的剩余力场来捕捉气相或液相中的分子，降低表面自由能以达到相对稳定状态。吸附作用使固体表面自由能降低，是自发过程，因而难以获得者真正清洁的固体表面。

气体物质在固体表面上浓集的现象称为气体在固体表面上的吸附。被吸附的物质称为吸附质，具有吸附能力的固体称为吸附剂。常用的吸附剂有硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面积，常用的吸附质有氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。

2.物理吸附与化学吸附

吸附是固体表面质点和气体分子相互作用的一种现象。按作用力的性质可分为物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附通过分子间力（范德华力）实现，它相当于气体分子在固体表面上的凝聚。化学吸附实质上是一种化学反应。因此这两种吸附在许多性质上都有明显的差别。

（1）物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附：

1）吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。

2）吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在每摩尔几千焦以下。

3）吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。

4）吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。

5）吸附可以是单分子层的，也可以是多分子层的。

6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。

物理吸附仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。

图1-7中pp′是H₂在金属镍表面发生物理吸附过程的势能曲线，其可由量子力学计算出来。当H₂远离Ni表面时，势能为零；当H₂逐渐接近Ni表面时，范德华引力起主要作用，势能逐渐降低；吸附平衡时（到达a点），势能最低，形成了物理吸附的稳定状态。在曲线最低点a处，放出的能量相当于物理吸附热Q_p。而相应的距离r_a相当于表面Ni原子和H₂分子的范德华半径之和（约0.32nm）。但分子进一步接近时，由于电子云重叠引起相斥作用而使势能迅速上升。

（2）化学吸附 具有如下特点的吸附称为化学吸附：

1）吸附力是吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。

2）吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ·mol^-1以上。

3）吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。

4）吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。

5）吸附是单分子层的。

6）吸附需要活化能，温度升高吸附和解吸速率加快。

化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。图1-7中cc＇是H₂在金属镍表面发生化学吸附过程的势能曲线。在相互作用的势能曲线上，H₂分子获得解离能D_H-H，解离成H原子，处于c＇的位置。曲线cc＇是解离状态的H原子在固体Ni表面上发生化学吸附时势能E与Ni和H原子距离之间的关系。随着H原子向Ni表面靠近，势能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。Ni和H原子之间的距离等于两者的原子半径之和。能量E_b是放出的化学吸附热Q_c，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。

图1-7 H₂在金属镍表面发生物理吸附和化学吸附

3.吸附热力学

（1）吸附热 如前所述，在给定的温度和压力下，吸附都是自发进行的，所以吸附过程的表面自由能变化ΔG＜0。而且气体分子被吸附在固体表面上时，气体分子由原来在三维空间中运动，转变为在二维空间上运动，混乱程度降低，因而过程的熵变ΔS＜0。根据热力学公式

ΔG＝ΔH-TΔS

必然吸附热ΔH＜0，即等温吸附过程是放热过程。大多数试验结果也证实了气体在固体上的吸附是放热的（H₂在Cu、Ag、Au和Cd上的吸附是吸热的，这与它们的化学吸附性质有关）。

吸附热的大小是直接反映吸附剂和吸附质分子之间的结合力强弱和吸附性质的重要参数。吸附热大说明吸附键强，反之说明吸附键弱。吸附热小，与气体的液化热接近，为物理过程。吸附热大，与化学反应的热效应接近，为化学吸附。

这里介绍两种吸附热的定义。

1）积分吸附热Q_i。在固体表面上恒温地吸附一定量的气体时所放出的热量称为积分吸附热。如果某吸附剂在恒温下吸附了a mol吸附质后，放出的总热量为Q，则积分吸附热Q_i为

其中，下标V^g表示与吸附剂相接触的吸附质气体在吸附过程中体积不变。

它表示在吸附平衡时，已经被气体覆盖的那部分表面的平均吸附热。它反映了吸附过程中一个比较长的时间内热量变化的平均结果。

2）微分吸附热Q_d。在已经吸附了一定的气体以后，固体表面上再吸附少量的气体da时所放出的热量为dQ。它反映了吸附过程中某一瞬间的热量变化。由于固体的不均匀性，吸附热随表面覆盖度θ的不同而改变，在覆盖度θ不同时，微分吸附热的值是不同的。因此，在吸附过程中，任一瞬间的Q_d并不相同。据此，Q_d为

因此，积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下微分吸附热的平均值。

（2）吸附热的确定

1）量热方法。用热量计直接测定吸附热。

2）根据吸附等量线计算。在保持吸附量不变的情况下，测定平衡压力和温度的关系，也就是根据所谓吸附等量线，按克劳修斯-克拉贝龙（Clausius-Clapeyron）方程计算得到吸附热，即

积分得

或

由式（1-10）可以方便地计算出某吸附量下的吸附热。其中，Q_a为等量吸附热，它实际上是一种微分吸附热。

用克劳修斯-克拉贝龙方程计算Q_a的前提是把物理吸附过程等效为气体分子在固体表面的液化。如果过程可逆，则吸附热相当于液化热。因此温度和压力与相变热的关系应符合克劳修斯-克拉贝龙方程。

（3）吸附平衡与吸附量

1）吸附平衡。气相中的气体分子可以被吸附到固体表面上来，已被吸附的分子也可以脱附（解吸）而回到气相。在温度和吸附质的分压恒定的条件下，当吸附速率与脱附速率相等时，即单位时间内被吸附到固体表面上的量与脱附回到气相的量相等时，达到吸附平衡。此时固体表面的吸附量不再随时间而变。吸附平衡是一种动态平衡。

2）吸附量Γ。吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的物质的量或体积V（换算成气体在标准状态下所占的体积）称为吸附量，即

Γ＝V/m（Γ的单位为m³·g^-1和m³·kg^-1）或Γ＝n/m（Γ的单位为mol·g^-1和mol·kg^-1）

影响吸附量的因素有吸附剂和吸附质的本性、温度及达到吸附平衡时吸附质的分压等。

4.吸附曲线

吸附曲线主要反映固体吸附气体时，吸附量和温度、压力的关系。恒T过程，Γ＝f（p）为吸附等温式，可以得到吸附等温线；恒p过程，Γ＝f（T）为吸附等压式，可以得到吸附等压线；恒Γ过程，p＝f（T）为吸附等量式，可以得到吸附等量线。这三种吸附曲线是相互联系的，其中任何一种曲线都可以用来描述吸附作用的规律，实际工作中使用最多的是吸附等温线，最常用的有五种类型，如图1-8所示。

图1-8 最常用的吸附等温线

1）单分子吸附型等温线（图1-8a），化学吸附通常表现为这种等温线。吸附剂的孔径在1.5nm以下。此种等温线在压力远低于p_s时，固体表面就吸满了单分子层，此时的吸附量可称为饱和吸附量V_m。

2）反S形等温线，也常称为S形等温线（图1-8b）。吸附剂的孔径通常在10nm以上。物理吸附常表现出这种等温线，它的特点是在低压下首先形成单分子层吸附（相当于B点，此时的吸附量为V_m），随着压力的升高逐渐产生多分子层吸附，当压力相当高时，吸附量又急剧上升，这表明被吸附的气体已开始凝结为液相。根据凹液面的Kel-vin公式有

其中，对于凹液面r为负值。由此式可知，若吸附质液体可以润湿毛细孔孔壁，则吸附液膜在孔中形成凹形弯曲面，其平衡时的饱和蒸气压小于相同温度下平液面上的蒸气压，毛细孔越小，即∣r∣越小，p_r越小，因此对正常平液面未达到饱和的蒸气压，可以在毛细孔的弯曲液面上凝结，气体压力越高，能发生气体凝结的毛细孔越大，这种现象称为毛细凝结现象。这是多孔性固体所具有的特殊吸附现象。

3）如图1-8c所示，等温线是凹的，说明吸附质和吸附剂之间的相互作用很弱。但压力稍增大，吸附量即迅速增加。当压力接近于p_s时便和图1-8b所示）曲线相似，曲线成为与纵轴平行的渐近线，这表明吸附剂表面上的多层吸附逐渐转变为吸附质凝聚。

4）如图1-8d所示，等温线在低压下是凸的，表明吸附质和吸附剂有相当强的亲和力，并也易于确定类似于图1-8b的等温线B点的位置，相当于盖满单分子层时的饱和吸附量。随着压力的增大，又有多层吸附逐渐产生毛细管凝结，所以吸附量能够迅速增加。最后由于毛细孔中均装满吸附质液体，故吸附量不再增加，等温线又变得平缓。

5）如图1-8e所示，等温线低压下也是凹的，与图1-8c相似。随着压力的增大也产生多分子层和毛细管凝结，此种情况和图1-8d所示曲线的高压部分相似。

5.吸附等温式

（1）朗缪尔（Langmuir）吸附等温式——单分子层吸附理论 关于气体在固体上的吸附，早在1916年，朗缪尔就首先提出单分子层吸附模型，并从动力学观点推导了单分子层吸附方程式。他认为：当气体分子碰撞固体表面时，有的是弹性碰撞，有的是非弹性碰撞；若为弹性碰撞，则气体分子跃回气相，且与固体表面无能量交换；若为非弹性碰撞，则气体分子就“逗留”在固体表面上，经过一段时间又可能跃回气相。气体分子在固体表面上的这种“逗留”就是吸附现象。

1）朗缪尔基本假设。在推导单分子层吸附方程时，朗缪尔作了如下基本假设：

①气体在固体表面上的吸附是单分子层的。因此只有当气体分子碰到固体的空白表面时才能被吸附，这种碰撞是非弹性碰撞，如果碰到已被吸附的气体分子上则不发生吸附，它的碰撞是弹性碰撞。

②被吸附的分子间无相互作用力。被吸附分子脱附时，不受邻近吸附分子的影响。

③吸附剂表面是均匀的，表面上各吸附位置的能量相同。

④吸附平衡是动态平衡。

2）覆盖度。设吸附剂表面上有S个吸附位置，当有S₁个位置被吸附质分子占据时，则空白位置数为S₀＝S-S₁，令

式中 θ——覆盖度。

于是空白位置的分数为1-θ，当所有的吸附位置都被吸附质占据时，θ＝1。

3）吸附速率r_a。若以μ代表单位时间、单位固体表面上碰撞的气体分子数，即碰撞频率，则根据气体分子运动论有

式中 p——气体压力；

m——气体分子的质量；

k——玻耳兹曼（Boltzmann）常数；

T——热力学温度。

根据基本假设①，吸附速率应与空白位置分数和碰撞频率成正比，则

式中 k_a——吸附速率系数（吸附速率常数）。

4）脱附速率r_d。根据基本假设②，单位时间、单位面积上脱附的分子数与覆盖度成正比，于是

式中 k_d——脱附速率系数。

吸附平衡时，根据基本假设④，r_a＝r_d，可得

5）朗缪尔吸附等温式。整理后得朗缪尔吸附等温式为

式中 b——吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱。

若V_m表示单位质量吸附剂的表面覆盖度θ＝1时的吸附量，即饱和吸附量（又称极限吸附量），以V表示单位质量吸附剂在气体压力为p时的吸附量（该吸附量换算成气体在标准状态下的体积），则

于是朗缪尔吸附等温式改写为

式中 b——吸附系数。

如果一个分子被吸附时放热q，则被吸附分子中具有q以上能量的就能离开表面到气相中。根据玻尔兹曼（Boltzmann）能量分布原理[阿伦尼乌斯（Arrhenius）公式]，返回气相及脱附的分子数（速度常数）与成正比，即

式中 A——比例系数。将式（1-19）代入式，得

由式（1-20）可见，b是温度和吸附热的函数。b随吸附热增加而增大，随温度升高而减小。所以一般温度升高，吸附量降低。

从朗缪尔吸附等温式可以看到：

图1-9 朗缪尔吸附等温式

①在压力足够低或吸附较弱时，bp≪1，则V≈V_mbp（满足y＝kx函数），这时吸附量V与p成直线关系，如图1-9的低压部分（1部分）所示。

②压力足够大或吸附较强时，bp≫1，则V＝V_m。这时V与p无关，吸附达到单分子层饱和状态，如图1-9所示的3部分。

③当压力适中时，V与p成曲线关系，如图1-9中曲线部分（2部分）所示。

6）朗缪尔吸附等温式的应用。将朗缪尔吸附等温式改写为

这是朗缪尔吸附等温式的又一表示形式。p/V与p成线性关系，通过试验可测定不同p下的吸附量V，以p/V～p作图得一直线，直线的斜率为，截距为，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积V_m。

V_m是一个重要参数。若已知每个吸附质分子的截面面积A_m，就可计算吸附剂的总表面积S和比表面积A₀，即

式中 S——吸附剂的总表面积；

A_m——^一个吸附质分子的截面面积；

N_A——阿伏伽德罗常数；

n——吸附质的物质的量。

标准状态下，气体的摩尔体积为22400cm³·mol^-1，若V_m的单位采用cm³，则n＝V_m/（22400cm³·mol^-1）（标准状态）。

可得比表面积A₀为

吸附热变化不大、覆盖度较小的绝大多数化学吸附均能较好地服从朗缪尔假设，从而符合朗缪尔吸附等温式。压力较大的物理吸附，会发生多层吸附，因而不遵循朗缪尔吸附等温式。有些半径在几纳米以下的微孔吸附剂，虽然是多分子层吸附，但吸附等温线也与图1-8a相似。

7）混合气体的吸附等温式。在气相中含有两种或两种以上的气体物质，它们都能在固体表面上形成单分子层吸附，这种混合吸附情况常见于多相催化。

当A和B两种粒子都被吸附时，设A、B两种气体在固体表面上的吸附系数分别为b_A和b_B。在分压分别为p_A和p_B时，固体表面的覆盖度分别为θ_A和θ_B。A和B分子的吸附速率与脱附速率分别为

达到吸附平衡时，A和B各自的吸附速率和脱附速率相等，则有

两式联立解得θ_A和θ_B分别为

可见，两种气体混合吸附时，将相互抑制。p_B增大使θ_A变小，即气体B的存在可使气体A的吸附受到抑制。同理，气体A的吸附也要妨碍气体B的吸附。

对于多种气体混合物的吸附，其中组分i气体的朗缪尔吸附等温式为

在上面的朗缪尔吸附等温式中虽然所写的是θ和p之间的关系，但因为，所以实际上也是V和p的关系（V是吸附气体的体积）。

8）朗缪尔吸附等温式的缺点。

①假设吸附是单分子层的，与事实不符。

②假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。

③在覆盖度θ较大时，朗缪尔吸附等温式不适用。

（2）BET吸附等温式——多分子层吸附理论 正因为朗缪尔吸附等温式具有局限性，所以许多吸附等温线不符合朗缪尔吸附等温式，原因是不符合单分子层吸附假设，尤其是物理吸附，大多数是多分子层吸附。

1938年，由布鲁尼尔（Brunauer）、埃密特（Emmett）、特勒（Teller）三人在朗缪尔单分子层吸附理论的基础上，提出的多分子层吸附理论，简称BET理论，其导出公式称为BET吸附等温式。

1）BET理论的基本假设。

①吸附可以是多分子层的。该理论认为，在物理吸附中，不仅吸附质与吸附剂之间有范德华引力，而且吸附质之间也有范德华引力，因此，气相中的分子若碰在吸附分子上，也有可能被吸附，所以吸附是多分子层的。

②固体表面是均匀的。多层吸附中，各层都存在吸附平衡，此时吸附速率和脱附速率相等。不必上层吸附满后才吸附下层。

③除第一层以外，其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。

2）BET吸附等温式为

式中 V_m——铺满单分子层所需气体的体积；

C——与吸附热有关的常数；

p、V——吸附时的压力和体积；

p_s——试验温度下吸附质的饱和蒸气压。

该式又称为二常数公式，常数是V_m和C。为了使用方便，将二常数公式改写为

从试验可测定不同p下的吸附量V，再用对绘图，若得一条直线，则说明该体系符合BET公式。从直线的斜率和截距可计算两个常数C和V_m的值。

根据式（1-22）和式（1-23），从V_m可以计算吸附剂的总表面积S和比表面积A₀。

3）BET吸附等温式的使用范围。BET吸附等温式通常只适用于比压（p/p_s）控制在0.05～0.35的情况，这是因为在推导公式时，假定是多层的物理吸附。比压太低（p/p_s＜0.5），压力太小，不能建立起多分子层物理吸附，甚至连单分子层物理吸附也远未完全形成。比压过高（p/p_s＞0.35），容易发生毛细凝聚，因而破坏了多层物理吸附平衡，使结果偏高。

（3）弗罗因德利希（Freundlich）吸附等温式 弗罗因德利希在大量试验的基础上，总结出经验公式为

式中 V、p——吸附平衡时的吸附量与吸附质气相分压；

n、k——经验常数，n一般大于1。

将式（1-31）取对数，得

6.影响气-固界面吸附的因素

影响气-固界面吸附的因素有多种，现作简单介绍。

（1）温度 气体吸附一般是放热过程，因此无论物理吸附还是化学吸附（有例外），温度升高时，吸附量是减少的。可根据需要确定最适宜的温度，并不是越低越好。

在物理吸附中，要有明显的吸附作用，一般温度控制在气体的沸点附近。例如常用的吸附剂活性炭、硅胶、Al₂O₃等，对吸附质N₂要在其沸点-195.8℃附近才能进行吸附，对吸附质He要在其沸点-268.3℃才能进行吸附，而在室温下这些吸附剂都不吸附He和N₂或空气，所以气相色谱试验中常用He或N₂作载气。

在化学吸附中，情况比较复杂。例如H₂（沸点为-252.5℃）在室温下，不被上述吸附剂所吸附，但在Ni或Pt上则被化学吸附。

温度不仅影响吸附量，还能影响吸附类型。如H₂在MgO-Cr₂O₃催化剂上的吸附，在-78℃时为物理吸附，而在100℃时为化学吸附。

（2）压力 无论是物理吸附还是化学吸附，增大吸附质平衡分压，吸附速率和吸附量都是增加的。

（3）吸附剂和吸附质的性质 遵循相似相吸的规则，即极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质。如活性炭是非极性吸附剂，故其对烃类和各种有机蒸气的吸附能力较强。但活性炭的界面含氧量增加时，其对水蒸气的吸附量将增大。又如硅胶、硅铝催化剂、Al₂O₃等是极性吸附剂，易于吸附极性的水、氨、乙醇等吸附质。

无论是极性还是非极性吸附剂，一般吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。这是因为分子结构越复杂，范德华引力越大；沸点越高，气体越易凝结，这些都有利于吸附。

酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之碱性吸附剂易吸附酸性吸附剂。例如，硅铝催化剂、分子筛等均为酸性吸附剂或固体酸催化剂，故它们易吸附碱性气体，如NH₃、水蒸气和芳烃蒸气等。

（4）多孔性吸附剂的孔结构 多孔性吸附剂的孔隙大小不但影响吸附速率，还直接影响吸附量的大小。硅胶是极性吸附剂，有很大的吸水能力，但若将硅胶进行扩孔，则比表面积大大减小，从而对水蒸气的吸附量也大大减小。

7.固-液界面的吸附

（1）固-液界面吸附的特点

1）溶液吸附规律比较复杂。固体自溶液中的吸附是最常见的吸附现象之一。溶液吸附规律比较复杂（这主要是因为溶液中除了溶质外还有溶剂），因而固体自溶液中吸附的理论不像气体吸附那样完整，至今仍处于初始阶段。固体对气体的吸附，主要由固体表面与气体分子相互作用的强弱来决定。而固体自溶液中的吸附，至少要考虑三种作用力，即在界面层上固体与溶质之间的作用力、固体与溶剂之间的作用力以及在溶液中溶质与溶剂之间的作用力。当比表面积较大的固体在溶液中吸附任意溶质或溶剂时，存在着竞争性优先吸附或顶替吸附现象。一般固体对溶液中的溶质和溶剂均能吸附，由于固体与溶剂和溶质的相互作用会有差异，因此溶液在界面吸附层的浓度与体相（溶液内部）的浓度不一致。如果固体表面上的吸附溶质浓度比体相（溶液内部）的大，则对溶质就是正吸附，否则就是负吸附。

2）溶液中的吸附速率较慢。从吸附速率看，溶液中的吸附速率一般比气体吸附速率慢得多，这是由于吸附质分子在溶液中的扩散速度比在气体中慢。在溶液中，固体表面总有一层液膜，溶质分子必须通过这层膜才能被吸附，再加上孔的因素，因此吸附速率就更慢了，这意味着溶液吸附平衡时间往往很长。

溶液吸附的应用极为广泛，例如常见的活性炭脱色、岩石对表面活性剂的吸附等，它们不仅具有研究的理论意义，更有巨大的使用价值。为了更好地解决实际问题，人们必须掌控在不同情况下吸附的基本规律。

（2）固体自溶液中的吸附量 溶液吸附虽然比气体吸附复杂，但测定吸附量的试验方法却比较简单。只要将一定量的固体放入一定量的已知浓度溶液中，不断振荡，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度，从浓度的变化就可以计算单位质量固体吸附了多少溶质。设c₀和c分别表示吸附前、后溶液的浓度，V是溶液的体积，m是吸附剂的质量，则溶质的吸附量Γ为

式中——每克吸附剂上吸附溶质的量（mol·g^-1）。

这种计算没有考虑溶剂的吸附，所以通常称为表观吸附量。如果是稀溶液，表观吸附量与真实的接近，但对于浓溶液必须了解表观吸附量与真实吸附量之间的关系。在溶液吸附中，溶液的平衡浓度c和吸附量之间的定量关系目前尚不能由理论导出，但考虑到液相吸附和气相吸附有许多相似之处，人们常利用气相吸附的关系式（如弗罗因德利希公式、朗缪尔公式和BET公式）来处理液相吸附结果。因为这些公式是“借用的”，公式中常数的物理意义不很明确，故只能作为经验公式。实际使用时只要把公式中的p改为c，相对压力p/p_s改为c/c₀即可，此处c₀为饱和溶液的浓度。

（3）固体自溶液中吸附的影响因素 固体自溶液中的吸附有着广泛的应用，其研究工作越来越深入。然而由于体系的复杂性，至今仍处在数据积累阶段，没有完善的理论，但从大量试验中得出了一些经验规律，下面将作简要介绍。注意在讨论某一影响因素的规律时，是以其他因素一定为前提的。

1）温度。与固体吸附气体一样，固体自溶液中的吸附是放热过程，因此，一般温度升高，吸附量减少。但对于溶解度不高的体系，还要考虑溶解度与温度的关系。这是因为温度升高，溶解度增大，故饱和溶液浓度增大。该因素引起的吸附量增加超过了温度升高而使吸附量减少的作用，总结果是吸附量随温度升高而增加。

2）溶解度。溶解度越小的溶质越易被吸附。此规则要在其他条件相同或相近的情况下才可以应用。

3）吸附剂、溶质和溶剂三者的性质。固体自溶液中吸附一般也服从相似相吸的规则：极性吸附剂易吸附极性溶质，非极性吸附剂易吸附非极性溶质。在应用此规则时，要同时考虑吸附剂、溶质和溶剂三者之间的关系。通常，极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。因此，从溶解度角度来看，极性溶质易于从非极性溶剂中被吸附，非极性溶质易于从极性溶剂中被吸附。综上所述，可知：极性吸附剂易于从非极性溶剂中吸附极性溶质，非极性吸附剂易于从极性溶剂中吸附非极性溶质。

还可以得到有关极性有机物同系物吸附的规律，即特劳贝（Traube）规则：吸附量随碳氢链增长而有规律地增加。例如，活性炭自水溶液中吸附脂肪酸时，吸附量的顺序为：丁酸＞丙酸＞乙酸＞甲酸（链越短，极性越强）。因为活性炭是非极性吸附剂，而非极性吸附剂总是易于自极性溶剂中优先吸附非极性组分。

同样，硅胶自四氯化碳中吸附脂肪醇吸附量的顺序为：乙醇＞正丙醇＞正戊醇＞正己醇﹥正辛醇（链越短，极性越强），这也符合“极性吸附剂易于从非极性溶剂中吸附极性溶质”这一规律。当然由于体系性质不同，吸附量顺序正好与前一个例子相反，所以有时也称为反Traube规则。

关于吸附剂的极性与非极性，应注意概念的相对性。例如，活性炭自水溶液中吸附时是非极性吸附剂，但自四氯化碳（典型的非极性溶剂）中吸附时，活性炭会表现出极性吸附剂的性质。与此相应必然有以下的结果：活性炭自非极性溶剂吸附有机同系物时吸附量随碳链增长而减少。这是因为活性炭的表面覆盖有氧化物，这些氧化物是极性的。在极性强的水中吸附时，这些表面氧化物的极性不能明显地显示出来，于是活性炭表现为非极性吸附剂的特征，但在非极性的四氯化碳中吸附时，这些表面氧化物的极性就突现出来。所以Traube规则是个相对规则。

4）吸附剂孔径的大小。对多孔吸附剂来说，孔径越小，向孔内扩散速率越慢，吸附平衡时间越长，且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。

5）盐。即使加入的盐不被吸附，但由于它能影响溶质与溶剂之间的相互作用，因此也会对吸附产生明显的影响。试验证明，若盐能使溶质的溶解度减小，则吸附量会因盐的加入而增大；反之，若盐能提高溶质的溶解度，则吸附量会因盐的加入而减小。

6）多种溶质溶液中的其他溶质。若溶液中有多种溶质，且均能被吸附，则除非有特殊相互作用，通常各溶质的吸附要比其在同条件下单独存在时吸附量小，可用混合吸附公式表示。

溶液吸附中的规律非常复杂，影响因素很多，而且这些因素不是相互独立的。在探讨吸附机理和预测各种吸附情况时，必须根据具体情况，综合考虑各种因素，才能得出正确的结论。

1.2.4 表面润湿

众所周知，水在荷叶上呈水珠状，荷叶稍倾斜，水珠即可在重力作用下滚落，因此我们说水不润湿荷叶。我们将手在水中浸过之后，手上即沾有一层水，我们说手湿了。将干净玻璃上的水倒掉后，玻璃是湿的，但将玻璃上的汞倒掉后，玻璃上无汞。防雨布不易被水润湿，而普通的棉布易被水浸湿。这些现象是经常遇到的，要解释这些现象必须弄清楚什么是润湿。

显然，润湿是一种界面现象。从更普遍的意义上说，润湿是指一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。从微观的角度来看，润湿固体的流体在置换原来固体表面上的流体后，本身与固体表面是在分子水平上的接触，它们之间无被置换相的分子。最常见的润湿现象是固体表面上的气体被液体取代的过程，如水在玻璃表面置换空气而展开。

研究润湿现象的目的是了解固体润湿的规律，从而按人们的要求改变液体对固体的润湿性。又因为润湿现象是固体表面结构与性质、液体性质以及固-液界面分子间相互作用等微观特性的宏观结果，因此，研究润湿现象也可为不易得到的表面性质提供信息。

润湿现象分为沾湿、浸湿和铺展三种类型，润湿方式或过程不同，润湿的难易程度和润湿的条件也不同，下面分别介绍。

1.沾湿

如果液相（l）和固相（s）按图1-10所示的方式接合（固液两相接合），则称此过程为沾湿。这一过程的总结果为：消失一个固-气界面和一个液-气界面，产生一个固-液界面。若设固-液界面为单位面积，则在恒温恒压下，此过程引起体系自由能的变化为

式中 σ_ls、σ_gs、σ_gl——液-固、气-固和气-液界面张力（或单位面积的界面吉布斯自由能）。

并令W_a＝-ΔG，则

式中 W_a——黏附功，是液固沾湿时体系对环境所做的最大功。

沾湿是指液体在固体表面上的黏附，因此在讨论沾湿时，常用黏附功的概念。显然W_a越大，体系越稳定，则液固沾湿性越好。所以W_a≥0是液体沾湿固体的条件，如农药能黏附在植物枝叶上就是沾湿问题。

图1-10 沾湿过程

图1-11 浸湿过程

2.浸湿

将固体小方块（S），按图1-11所示方式浸入液体中，如果固体表面的气体均被液体置换，则称此过程为浸湿。浸湿是将固体完全浸入到液体中的过程，该过程是将气-固界面变为液-固界面的过程，而液体表面在这个过程中没有变化。在浸湿过程中，体系消失了固-气界面，产生了固-液界面。若固体小方块的总面积为单位面积，则在恒温、恒压下，此过程所引起的体系自由能变化为

式中 W_i——润湿功。

W_i≥0是液体自动润湿固体的条件。W_i值越大，则液体在固体表面上取代气体的能力越强。W_i在润湿作用中又称为黏附张力，常用A表示，则A＝W_i＝σ_gs-σ_ls。

图1-12 液体在固体表面上的铺展

3.铺展

置一液滴于一固体表面，恒温、恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。在此过程中，失去了固-气界面，形成了固-液界面和液-气界面（同时还扩大了液-气界面），如图1-12所示。设液体在固体表面上展开了单位面积，则体系自由能的变化为

式中 S——铺展系数。

S≥0是液体在固体表面上自动铺展的条件。当S≥0时，只要液体的量足够，就会连续地从固体表面上取代气体，自动铺满固体表面。整理得

这说明三种润湿过程均与黏附张力有关。对于同一体系，有W_a﹥W_i＞S，故只要S≥0，即能自动铺展的体系，其他润湿过程皆能自发进行。因此，常用铺展系数作为体系润湿性能的表征。

以上是用热力学方法对三种润湿情况的讨论。但在三种界面自由能中，只有σ_gl可由试验测出，而σ_gs和σ_ls目前还无法测定，因此以上分析有理论意义，实际应用遇到困难。幸而人们发现润湿现象还与接触角有关，而接触角是可以由试验来测定的。

4.接触角及接触角与润湿的关系

（1）接触角 将少量液体滴加于固体表面上，液体可能形成液滴。在达到平衡时，处在某种固体表面上的某种液体，会保持一定的液滴形状。在固、液、气三相交点处，气-液界面或切线与固-液界面的水平线之间的夹角（θ总在液相内）为接触角，如图1-13所示。

图1-13 接触角

（2）杨氏方程（Young方程）液滴在固体表面上保持一定的形状，是三个界面张力在三相交界线任意点上合力为零的结果，即，这就是著名的杨氏方程。其中σ_gs和σ_gl是固体和液体的表面张力（或表面自由能）。此式也可以写成。

（3）接触角与润湿现象的关系 将杨氏方程与式结合得；与式结合得；与式结合得。以上三个公式说明，原则上只要测定了液体的表面张力σ_gl和接触角θ，就可以计算出黏附功、黏附张力、铺展系数，从而可以判断在给定的温度、压力下的润湿情况。还可以看出，接触角的数据也可作为判别润湿情况的判据。θ≤180°，W_a≥0，沾湿自发进行；θ≤90°，A≥0，浸湿自发进行；θ≤0°，S≥0，铺展自发进行。使用时通常以90°为界，θ＞90°，不润湿；θ＜90°，润湿；θ＝90°或不存在平衡接触角时，为铺展。

1.2.5 表面扩散

扩散是指原子、离子或分子因热运动而发生的迁移。固体的扩散是通过固体中原子、离子或分子的相对位移来实现的。原子在多晶体中的扩散可按体扩散（晶格扩散）、表面扩散、晶界扩散和位错扩散四种不同的途径进行。其中表面扩散，即原子在晶体表面的迁移，所需的扩散激活能最低。许多金属的表面扩散所需的热能为62.7～209.4kJ·mol^-1。随着温度的升高，越来越多的表面原子可以得到足够的激活能得以与近邻原子的键断裂而沿表面运动。固体表面的任何原子或分子要从一个位置移到另一个位置，也必须像晶体点阵内一样，克服一定的势垒，即扩散激活能，而且要到达的位置必须是空着的，这就要求点阵中有空位或其他缺陷。缺陷构成了扩散的主要机制。但是，表面缺陷与晶体内部的缺陷有一定的差异，因而表面扩散与体扩散也不相同。

1.表面缺陷及其能量

（1）表面缺陷 单晶表面的TLK模型（图1-2）说明晶体表面存在着低晶面指数平台、单分子或单分子高度的台阶和扭折。表面缺陷中由热激发所引起的表面空位、表面增原子和表面杂质原子等容易发生在TLK结构的表面上。

表面空位指在一维点阵的格点上失去原子所形成的空位缺陷。它除了经常出现在TLK结构的表面上外，也可出现在一般重构表面上。在热激发下，某些表面原子有可能脱离格点而进入晶体内部成为增原子，并在表面留下空位；或者某些表面原子脱离格点挥发以及在表面迁移，形成空位。

表面增原子指二维点阵以外出现的额外同质原子。其位置可在TLK结构的平台、台阶和扭折处。在热激发下，某些晶体内部的位移原子可能连续不断地迁移而最后定位在表面处，成为表面增原子，而在晶体内部留下空位，这种缺陷称为肖特基（Schottky）缺陷。表面增原子也可以通过表面原子的迁移而形成。

表面杂质原子是指杂质原子占据表面的一些晶格格点或间隙位置后形成的缺陷。吸附、晶体内部向表面扩散杂质、合金化等，都是这种缺陷的来源。

碱卤化合物等离子晶体表面在辐射、渗入杂质或过量成分、电解等条件下，常由于正负离子缺位，或电子进入表面而形成荷电中心，这类缺陷称为色心和极化子。色心根据形成机理大致可分为俘获电子心、俘获空穴心和化学缺陷心等。目前研究最多的色心是碱卤化合物中的F心，它是一个负离子空位俘获一个电子所构成的系统。其他重要的色心还有正离子空位俘获空穴形成的V心（及V_k心）以及复合结构的H心、M心、R心等。极化子是指电子进入离子晶体表面所造成的点阵畸变。当电子进入晶格后，其附近的正离子被吸引，负离子被排斥，产生离子位移极化，其构成的库仑场反过来又成为束缚电子的“陷阱”。一个自陷态电子和晶格的极化畸变，形成了一个准粒子称为极化子。换言之，进入离子晶体的电子与周围极化场构成的总体称为极化子。

（2）表面缺陷的能量和熵 严格计算表面缺陷的能量和熵，需要采用量子力学的方法，这较为复杂。通常采用经典的近似方法，假设固体中原子之间存在成对作用，按表面原子之间的结合势来计算表面缺陷形成能和迁移能。空位缺陷的形成能为

式中 ΔE_T——从平台上移动一个原子离开平台点阵所需的能量；

ΔE_K——该移动原子落入另一格点（扭折或台阶边缘）时所消耗的能量；

ΔE^v_R——平台失去一个原子后平台空位周围点阵弛豫畸变所消耗的能量。

表面增原子的形成能为

式中 ΔE_K——原子脱离格点（多在TLK结构的扭折处）所需的能量；

ΔE_A——原子占据台阶格点所消耗的能量；

ΔE^a_R——平台或台阶吸附一个增原子而引起点阵畸变所消耗的表面弛豫能。

以上各项能量与表面原子之间的结合势有关。Wynblatt和Gjostein利用莫尔斯势对Cu、W等进行了计算。莫尔斯为计算金属表面能提出的势能函数为

式中 D、a——两个调节参数。

Wynblatt等将其修正为

式中 a、r₀、A——常数；

r_ij——两原子i和j之间的距离。

表1-3为对铜晶体计算的结果。

表1-3 铜晶体表面缺陷形成能和迁移能

从表1-3中可以看出，在原子密排面处，，95.40kJ·mol^-1，而铜晶体结合能为336.39kJ·mol^-1，约为表面缺陷形成能的4倍。，其中，ΔE_D为跃进激活能；ΔE_f为表面缺陷形成能；ΔE_m表示表面缺陷迁移能，即表面原子或表面空位由一个平衡位置越过势垒跃迁到邻近格点位置时所需的能量，其数值上等于原子互作用势垒的高度。

同样，Wynblatt等对表面缺陷迁移能作了计算（表1-3）。假定唯一的扩散物质是吸附原子，它表示一个吸附原子从一个平衡位置到另一个平衡位置伴随扩散跳跃的能量变化。由于缺陷在迁移前、后或过程中，正常格点的弛豫都要受到周围格点弛豫的影响，所以缺陷的迁移能实际上包含了原子能势垒和势谷时的弛豫能。图1-14中的实线表示扩散跳跃时真正的能量变化，虚线表示原子在跳跃过程中周围格点的弛豫能，ΔE₂为弛豫势垒高度，ΔE₁为势谷弛豫能，ΔE₃为势垒（鞍点）弛豫能，则表面缺陷迁移能为

由玻耳兹曼关系式S＝klnW，可以写出表面缺陷所引起的熵增。例如，由表面增原子引起的熵增（组态熵），即表面缺陷形成熵为

式中 W₀——表面未出现缺陷时的平衡态热力学概率；

W_f——表面出现缺陷时的非完整表面态热力学概率；

k——玻耳兹曼常数。

W₀和W_f可以用原子振动频率来计算，从而可计算出ΔS _f。同样，也可以计算得到表面缺陷迁移熵。

温布拉特（Wynblatt）等计算的铜晶体的ΔS_f和ΔS_m见表1-4。表中v表示表面空位，a表示表面增原子，ΔS_f为形成熵，ΔS_m为迁移熵，D₀为频率因子，定义为

式中 a——常数；

v——频率；

l——缺陷迁移的平均自由程。

图1-14 缺陷迁移时各能量项示意图

表1-4 铜晶体表面缺陷形成熵与迁移熵

2.表面扩散系数

扩散是物质中原子、离子或分子的迁移现象，是物质传输的一种方式。在气体及液体中，物质传输一般是通过对流和扩散进行的。在固体中不存在对流，扩散成为传输的唯一方式。扩散问题可以从两方面进行分析：一是根据测量的参数描述质量传输的速率和数量，研究扩散现象的宏观规律，可以称为扩散的唯象理论；二是扩散的微观机制，把一个原子的扩散系数与它在固体中的跳动特性联系起来，这是扩散的原子理论。

表面扩散与体内扩散一样，也有自扩散和互扩散两种情况，前者是基质原子在表面的扩散过程，后者是外来原子沿表面的扩散。表面原子的自扩散机制与晶体体内基本相同，但存在两个区别：一是表面原子有更大的自由度，并且扩散激活能远小于体内，因而扩散速率远大于体内；二是表面扩散机制可能因不同晶面而异，例如，面心立方{100}晶面的表面扩散主要为表面空位机制，而{110}晶面主要为增原子扩散机制。

如前所述，TLK模型是单晶表面结构的基本模型。TLK表面的势能是一个复杂的三维函数。表面原子沿这种表面扩散，不可能保持均匀单一速率。为简化计算程序，假设表面原子以平均长度l作无序跳动，连续两次跳动之间的平均时间为τ，根据无序跳动理论，扩散系数的一般表达式为

式中 a——与晶体结构和缺陷运动状况有关的常数。对于简单立方晶系，一维运动取

a＝1/2，表面二维运动取a＝1/4，体内三维运动取a＝1/6。

又设p为单位时间内原子跳动的次数，称为跳动概率，即

由统计理论可得

式中v₀——表面原子的本征频率；

ΔE_D——跳动激活能，它是缺陷形成能ΔE_f与迁移能ΔE_m之和，即

这样，可得表面自扩散系数表达式

如果考虑到原子周围缺陷的形成概率p_f和迁移概率p_m，则表面自扩散系数应表达为

令，则

式中 D₀——与温度无关的频率因子。

由于表面缺陷的形成和迁移都使系统的熵增加，以及

因而

上述表面自扩散是原子跳动的长度与点阵原子间距具有相同数量级的情况，属于短程扩散，可称为局域扩散。如果温度升高，表面原子能量随之增加，可以处于较高的激发态，其跳动的长度会比点阵原子间距长得多，即属于长程扩散，称为非局域扩散。为了说明这个概念，可参考图1-15所示的体心立方（100）表面吸附原子运动的例子。

对于（100）表面上的吸附原子，由于声子的相互作用（热起伏现象），在某一时刻可从平衡位置越过一个鞍点，鞍点位置的能量为迁移能，扩散跳跃长度与点阵原子间距同数量级。如果原子积累的能量比表面扩散最小能量大得多（隧道效应除外），它就有能力沿图中箭头3跳到远处，此时跳跃路径比点阵原子间距长得多，若以表示完成这种跳跃的最小能量，并以ΔE_s表示平台吸附原子的束缚能，则。当然它可能沿箭头2所示的路径扩散到次邻近A、B位置。把图1-15a中1、2所示的短程扩散称为局域扩散，而把3所示的长程扩散称为非局域扩散。

图1-15b是吸附原子作局域扩散、非局域扩散以及处于蒸发态下的能量范围。每种状态各有不同的自由度分配。例如，局域扩散原子具有两个振动自由度和一个平移自由度；在非局域扩散状态下则具有两个平移自由度和一个振动自由度。大分子物质的扩散具有更复杂的自由度分配。由以上分析可见，表面扩散时原子可能跳跃到固体表面上的三维空隙位置后进入另一个新位置，此时能量只要大于ΔE_m^*，而小于ΔE_s。体扩散不可能出现这种情况，它不存在这种附加自由度。

表面互扩散（异质扩散）是外来原子沿表面的扩散。外来原子在表面以间隙、置换、化合、吸附等方式存在，由于受势场束缚较弱，其跳动速率远大于自扩散。如果外来原子是置换式的，那么在点阵弛豫作用下，表面缺陷的形成和迁移概率增大，从而使扩散系数增大；如果外来原子是间隙式的，那么它们的迁移仅与表面势垒有关，扩散系数表示式（1-47）中的ΔE_D仅有ΔE_m一项，此时v₀为外来原子的振动频率。

图1-15 体心立方（100）表面吸附原子的运动及其激活能

a）吸附原子的平衡位置及可能跃迁途径 b）吸附原子局域扩散、非局域扩散以及蒸发态下的能量图

3.表面扩散的试验研究和唯象理论

表面扩散的主要特征表现于表面扩散系数，现有许多测定表面扩散系数的方法。

（1）示踪法 它可用来求出不同杂质的表面扩散系数和激活能。这是一种较为古老的方法，由于蒸发和体扩散，示踪物质容易流失。

（2）传质法 传质法是用光学方法观察表面扩散传质引起的表面形貌变化，进而计算出表面扩散系数和激活能的一种方法。用于试验研究的传质法有晶界沟槽化、单划痕衰减、划痕衰减（正弦轮廓）、小面化、烧结、晶界孔洞生长、钝化等。主要测量手段及方法有干涉显微镜、激光衍射轮廓和场发射成像。试验时要设法减少表面污染的影响。

（3）场离子发射显微镜法（FIM）和场电子发射显微镜法（FEM）它们通常是观察吸附原子在难熔金属制成的场发射尖端表面上的位移，进而测量异质表面扩散系数和激活能。

下坡扩散是指从浓度高处向浓度低处扩散。在自然界中，也可由于某种原因出现从浓度低处向浓度高处扩散的现象，也就是形成上坡扩散。因此，真正的扩散驱动力并不是浓度梯度，而应该是化学势的变化∂μ/∂x。在多组元系统中，组元i的化学势可看成每个i组元原子的自由能，而化学势对距离求导就是原子所受的化学力F_c，即扩散驱动力（F_c）i＝-∂μ/∂x，其中负号表示扩散总是沿化学势减小的方向进行。至于引起扩散的具体原因，要作具体分析。对表面扩散来说，大致有以下两个重要类型：

1）由浓度梯度引起的表面扩散。处理这类表面扩散问题的步骤与体扩散类似。如果已知扩散系数，那么可用菲克（Fick）第一定律或第二定律根据边界条件求解，以此计算出由浓度梯度引起的表面扩散通量或各区域浓度随时间的变化值等。

2）由毛细管作用力引起的表面扩散。这类扩散是由表面自由能最小化引起的，属于这类表面扩散的有许多。例如，为使表面自由能与晶界能达到平衡而在晶界附近原来平坦抛光的表面上形成晶界沟（槽）的表面扩散；人为造成周期性（正弦）表面原子密度分布引起表面平坦化的表面扩散；非周期性表面原子密度分布引起表面痕迹衰变的表面扩散；与线性小面横向生长（即在一定的条件下原先是平坦的表面会出现不同于邻位表面取向的独立小面）有关的表面扩散；在高温下粒子靠吸附原子从高化学势到低化学势而实现聚集的表面扩散；在场电子发射显微镜中触针由尖变钝的表面扩散。

上述各种表面扩散原子的化学势μ（x）通常可用Gibbs-Thomson公式表示为

式中 γ（θ）——表面自由能，与表面的结晶取向有关；

V_m——摩尔体积；

k（x）——与表面形状有关的主曲率函数。

且

式中 y（x）——描述表面原子分布的函数。

如果表面扩散只在结晶取向的小范围内进行，γ（θ）和γ″（θ）用平均值γ₀和γ₀″代替，那么扩散流通量为

式中 n₀——单位面积的原子位置总数目；

D_s——表面扩散系数。

扩散流引起表面原子密度分布改变，y（x）的变化速率为

利用适当的边界条件，可对式（1-54）求解。