2.1 增强纤维
2.1.1 碳纤维
碳纤维是纤维状的碳材料,即其化学组成中碳元素占总重量的90%以上,是一种新型的非金属材料。碳元素根据其原子结合方式的不同,可形成金刚石、石墨、卡宾等结晶态,也可形成非晶态的各种过渡态。市售碳纤维商品将热处理到1000~1500℃的纤维称作碳纤维;热处理到2000~3000℃的纤维称作石墨纤维,但所谓石墨纤维并非纤维内部完全是石墨结构。此区分仅仅表明热处理温度更高而已,所以一般也将它们统称为碳纤维(carbon fiber,CF)。
1.碳纤维的发展史
碳纤维可以说是最早制成并具有实际用途的人造纤维。它的问世是在19世纪末耐热材料用作电灯灯丝的过程中得到开发的。早在1850年Swan就试制了碳丝,并于1880年申请了专利。同年,爱迪生也在其申请的专利中提到用碳纤维做电灯的炽热灯丝。20世纪50年代随着宇航、航空等高科技和军事工业的快速发展,碳纤维以新型材料受到重视。其发展史见表2-1[1]。
表2-1 碳纤维的发展史
续表
目前,聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)开始迈入快速发展而激烈竞争的时代。根据预测,世界碳纤维市场需求将由2012年的4.1万t左右发展到2020年的约14万t,其中增长最快的是产业用途,预计2020年比2012年将增长4倍以上,即11万t以上。新一代飞机、大型风电叶片、土木建筑材料、高压容器、海洋工程和电子产业等是新市场的主力军,而2015年后汽车及轨道交通等将逐步成长为大型市场。
2.碳纤维的制备[1-5]
由于碳元素在高温下不会熔融,也不会溶解于溶剂,因此不可能按一般合成纤维那样通过熔融纺丝或使用溶剂进行湿法或干法纺丝来制备。碳纤维只能通过有机纤维的固相碳化或低分子烃类的气相热解生长来制取。气相法是由烃或芳烃等小分子有机物在惰性气流下高温热解,再沉积而成纤维状物质。其制造条件苛刻,又得不到长纤维,只能是晶须或短纤维。所以,目前都是由有机纤维固相碳化来制取碳纤维。人们对众多有机纤维的碳化进行了研究,发现具有工业意义的原丝主要有聚丙烯腈纤维、沥青纤维、纤维素纤维三大类。
(1)从聚丙烯腈纤维制取碳纤维
PAN纤维在氧存在下进行热处理(一般称为预氧化过程)时,主要发生了环化、脱氢和氧化反应。预氧化的作用主要是使纤维具有耐热性,并形成刚性较大的平面环,为进一步碳化形成碳纤维的平面结构打下基础,如图2-1所示。预氧化丝在惰性气氛中进行高温处理(一般称为碳化过程),放出H2O、NH3、HCN、CH4等多种裂解气体,分子发生交联、芳构化,碳网平面逐渐形成,并随碳化温度的增加进一步增大,最终得到碳纤维。PAN的碳化过程如图2-2所示。
(2)从沥青纤维制取碳纤维
沥青基碳纤维主要有各向同性沥青基碳纤维(力学性能较低)和各向异性沥青基碳纤维。沥青是含有多种芳烃的混合物,含碳量一般为91%~96.5%。沥青原料的选择对制备碳纤维的工艺和产品质量有着重大的影响,因此要对原料进行一系列的处理:热加工处理——除去其中低沸点馏分;溶剂抽提——除去杂质及碳化性能差的成分,提高纺丝性;加氢处理——提高碳化得率;树脂化——提高熔融性、可纺性。经熔融纺丝制得的沥青纤维要经不熔化处理(可采用气相氧化或液相氧化,主要是脱水、烃基、羧基和甲烷)。不熔化的目的是使侧链烷烃部分被氧化及形成交联结构,使反应差的芳烃中引入热反应性高的含氧官能团,利用这一反应使沥青纤维能在熔点以下的温度进行缩合反应。
图2-1 PAN纤维的预氧化
图2-2 PAN的碳化过程
(3)纤维素纤维制取碳纤维[2,3]
从纤维素纤维到碳纤维的转变过程可根据发生在过程中的特点分为两个主要步骤:纤维素的热降解和高温处理(碳化、石墨化)。纤维素属多糖类有机化合物,其化学式为(C6H10O5)n,它是有多个二糖通过氧原子连成的聚合物,如图2-3所示。
图2-3 纤维素结构式
它可不经熔融而分解成碳残余物,所以是最早经碳化制取碳纤维的原料。黏胶纤维属于再生纤维素纤维的一种,易于控制质量又能生成稳定的长丝。黏胶基碳纤维是最早诞生并工业化生产的一种碳纤维,但是由于在作为结构材料方面,它的某些主要力学性质逐渐被后来居上的PAN基和沥青基碳纤维所超过,而且因为它的原丝——黏胶纤维生产流程之复杂、环境污染之严重及作为轮胎增强材料的主要市场的失去,黏胶基碳纤维的生产量也日益萎缩。
纤维素热降解的温度范围大约可高至350℃,在这一过程中将发生主要的化学反应、极大的反应物质量损失以及较明显的结构变化。纤维素的热降解造成挥发性气体、焦油和焦渣的形成,聚合物遭到破坏,期间发生的复杂反应是不可能用特定的化学反应方程式来完全表示的。
热解过程大致可以分为四个阶段:
阶段Ⅰ 消除物理吸附水(物理脱水)(25~150℃);
阶段Ⅱ 纤维素环脱水(化学脱水)(150~240℃);
阶段Ⅲ 1,4-苷键裂解,伴随—C—O—和—C—C—键断裂,产生CO,CO2,H2O和四碳原子基团等(240~400℃);
阶段Ⅳ 碳的芳构化和交联(400℃以上)。
整个过程各阶段可能的反应简图如图2-4所示。
图2-4 纤维素热降解各阶段的反应简图
3.碳纤维的结构与性能
(1)基本结构
理想石墨晶体的点阵结构属于六方晶系,它是由碳原子组成六元环网状结构的多层叠合体,在六元环中,碳原子以sp2杂化的形势存在,sp2杂化是有1个2s电子和2个2p电子进行杂化,构成3个等价的σ强键,键距为0.1421nm,平均键能为627kJ/mol,键角互为120°。同一平面内剩下的纯2p轨道垂直于3个σ键所在的平面,构成π键各碳原子的π键彼此平行而重叠,形成一个大π键;π电子上的非定域电子可自由地平行于层面运动,赋予其导电性能。它们可以吸收可见光,使石墨呈现黑色。石墨层面间依靠范德华力作用,远远小于层内的价键力,层间距0.3354nm,键能为5.4kJ/mol,石墨层相互错开六元形对称的一半,每隔一层重复,形成ABAB…结构[4],而赋予其自润滑性和层间易插层性,如图2-5所示。
碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨,属于多晶乱层石墨结构。与石墨结构的差别在于它的原子层面之间发生了不规则的平移与转动(见图2-6),其六元网状共价键结合在一起的原子层基本上平行于纤维轴排列,所以一般认为碳纤维是由沿着纤维轴高度取向的乱层石墨结构组成,致使其具有极高的轴向拉伸模量。石墨的层状结构具有显著的各项异性,使其物性也呈现出各项异性。
图2-5 石墨的紧密堆积
d—晶体晶格中相邻两个晶面的面间距;Lc—微晶层面c轴方向的堆叠厚度
图2-6 碳纤维的乱层石墨结构
(2)碳纤维性能及应用
碳纤维按状态分为长丝、短纤维和短切纤维;按力学性能分为通用型和高性能型。通用型碳纤维强度为1000 MPa、模量为100GPa左右。高性能型碳纤维又分为高强型(强度2000MPa、模量250GPa)和高模型(模量300GPa以上)。强度大于4000MPa的又称为超高强型;模量大于450GPa的称为超高模型。随着航天和航空工业的发展,还出现了高强高伸型碳纤维,其延伸率大于2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纤维。
碳纤维的轴向强度和模量高,无蠕变,耐疲劳性好,比热及导电性介于非金属和金属之间,热膨胀系数小,耐腐蚀性好,纤维的密度低,X射线透过性好。但其耐冲击性较差,容易损伤,在强酸作用下发生氧化,与金属复合时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此,碳纤维在使用前须进行表面处理。
表2-2所示为2014年全球千吨以上小丝束PAN-CF生产厂家的产能情况。
表2-2 2014年全球千吨以上小丝束PAN-CF生产厂家的产能情况[5]
表2-3所示为2014年全球大丝束PAN-CF生产厂家的产能情况。
表2-3 2014年全球大丝束PAN-CF生产厂家的产能[5]
续表
碳纤维很少单独使用,一般只通过与树脂、金属或者陶瓷等基体材料进行复合后再使用。碳纤维已成为先进复合材料最重要的增强材料。由于碳纤维复合材料具有轻而强、轻而刚、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、结构尺寸稳定性好以及设计性好、可大面积整体成型等特点,目前已在航空航天、国防军工和民用工业的各个领域得到广泛应用。
碳纤维是火箭、卫星、导弹、战斗机和舰船等尖端武器装备必不可少的战略基础材料(见图2-7)。将碳纤维复合材料应用在战略导弹的弹体和发动机壳体上,可大大减轻重量,提高导弹的射程和突击能力。碳纤维还是大型民用飞机、汽车、高速列车等现代交通工具实现“轻量化”的完美材料。新一代大型民用客机空客A380和波音787使用了约为50%的碳纤维复合材料。这使飞机机体的结构重量减轻了20%,比同类飞机可节省20%的燃油,从而大幅降低了运行成本、减少了二氧化碳排放。
图2-7 世界民航机材的需求预测与机种分布[6]
碳纤维在风能、核能和太阳能等新能源领域也具有广阔的应用前景。碳纤维能既减轻叶片的重量,又能满足强度和刚度的要求。
碳纤维在运动休闲领域中一直得到广泛应用,像高尔夫球杆、钓鱼竿、网球拍、赛车、航海船体等高档运动休闲用品都是碳纤维的主要用户之一。
2.1.2 芳香族聚酰胺纤维(芳纶)
芳香族聚酰胺纤维(我国称为芳纶)是一种高科技纤维,它具有优良的力学性能、稳定的化学性质和理想的机械性质[7]。1974年,美国贸易联合会将它们命名为Aramid Fibers,其定义是:至少有85%的酰胺(—CONH—)直接与两个苯环相连接[8]。芳纶中最具实用价值的品种有两个:一是分子链排列呈锯齿状的间位芳纶纤维(聚间苯二甲酰间苯二胺,PMIA);二是分子链排列呈直线状的对位芳纶纤维(聚对苯二甲酰对苯二胺,PPTA)。
芳纶具有超高强度、高模量、耐高温、耐酸耐碱、质量轻等优良性能,其强度是钢丝的5~6倍、模量为钢丝或玻璃纤维的2~3倍、韧性是钢丝的2倍、而质量仅为钢丝的1/5左右。近年来,由于技术水平的进步和芳纶应用领域的不断扩大、全球芳纶的需求量在不断增加,我国芳纶产业也取得了快速发展。它是一种复合材料,被广泛应用于航空航天,造船等军事工业领域[9-10]。
1.国外发展现状
20世纪60~70年代是研究高温高性能材料的重要时期,最大的成就则是研发出了高强度和高模量的芳纶[1]。对位芳纶首先是由美国杜邦公司于1965年发明,它兼有无机纤维的力学性能和有机纤维的加工性能,是一种新型的芳香族聚酰胺纤维。它具有良好的耐热和耐化学药品性能,尺寸稳定性、耐疲劳性、耐腐蚀性以及橡胶的黏合性能。20世纪80年代,美国军警开始装备对位芳纶制造的防弹衣、防弹头盔,这标志着对位芳纶纤维产业化技术已走向成熟。
自从芳纶问世以来,苏联、日本、西欧等国家也都进行了大量的研制工作。国外同类纤维还有西德·荷兰Enka公司的Twaron纤维,苏联的Apmoc、CBM纤维,日本的Technora纤维等。表2-4列出了国外主要制造芳纶的公司及产量。
表2-4 国外主要芳纶的制造商及产量[11]
21世纪90年代中期,对位芳纶开始进入我国市场,杜邦公司利用其强大的营销能力,很快在我国市场占据了垄断地位。1999年,山东烟台氨纶股份有限公司正式建设第一个芳纶1313工程项目,并于2001年引进国外技术,开发研制了20多种有色芳纶1313纤维,纤维产品质量可与美国杜邦等世界一流公司相比[12]。表2-5所示为国内产量在千吨级以上的公司对位芳纶装置情况。
表2-5 国内千吨级以上对位芳纶装置情况[13]
2.结构与性能
对位芳纶(PPTA)分子链中含有苯环[见图2-8(a)],其分子结构是由对位连接的酰胺键、苯环基团于苯酰胺共轭而成的π共轭结构,该种分子结构使得对位芳论分子具有较高的内旋位能。同时大分子链的构型沿纤维轴向方向伸展,分子结构排列高度规整,使得纤维分子具有较高的结晶度和分子取向度,同时高度伸直的刚性链段构象、极强的分子氢键和高度有序的微纤结构使得分子间具有较强的分子作用力,极大地降低了对位芳论纤维分子结构的缺陷,赋予了对位芳论纤维高强高模的优良性能。由于对位芳纶纤维独特的分子结构使得对位芳纶纤维具有较好的力学性能、热学性能等物理特性,同时还兼备了耐化学腐蚀等良好的化学性能[14]。
而间位芳纶是排列规整的锯齿形大分子[见图2-8(b)],在熔融以前就已经分解,玻璃化温度Tg为270℃,在350℃以下不会发生明显的分解和碳化。当温度超过400℃时,纤维逐渐发脆、炭化直至分解,但是不会产生熔滴;在火焰中不延燃,具有较好的阻燃性,极限氧指数(LOI)为29%~32%,性能极佳。
图2-8 对位芳纶和间位芳纶的分子结构式
由于对位芳纶的主链结构具有高度的规则性,大分子是以十分伸展的状态存在,它耐高温、防火、耐化学腐蚀,具有高的力学性能和抗疲劳性;它的强度是钢丝的6~7倍,涤纶工业丝的4倍,初始模量是涤纶工业丝的4~10倍,聚酰胺纤维的10倍以上,大大减轻了制品和增强材料的重量,可与碳纤维相比较;它的耐高温和耐低温性都很好,力学性能几乎不变,在150℃温度下收缩率为0。它在高温下还可以保持较高的强度,如在260℃温度下强度仅下降35%;它耐水、酸、碱、盐,耐有机溶剂、耐燃烧,420℃以上才会碳化分解、不熔融,只有在浓硫酸或高温高浓度下的强酸、强碱中才会溶解;它和橡胶比较容易黏附,是做帘子线的理想材料;它的密度低,具有减震、耐磨、耐冲击、抗疲劳、低膨胀、低导热、不燃、不熔等突出的性能以及优良的介电性能。表2-6和表2-7分别是芳纶与其他补强材料的性能比较及世界各国生产的芳纶纤维的性能比较[15,16]。
表2-6 芳纶与其他补强材料的性能比较
表2-7 世界各国生产的芳纶纤维的性能比较
3.应用
随着科学技术的快速发展,芳纶的用途不断扩展,因此被应用于很多领域[17],已经开始从少量应用于军工、航天的特殊材料向工业民用领域发展[18]。
(1)国防军工领域
为适应现代战争及反恐的需要,美、俄等西方国家军警的防弹衣,防弹头盔、排爆服及防弹车体、装甲板等均大量采用了对位芳纶。在防弹衣中,由于芳纶纤维强度高,韧性和编织性好,能将子弹冲击的能量吸收并分散转移到编织物的其他纤维中,避免造成“钝伤”,因而防护效果显著。芳纶防弹衣、头盔的轻量化,有效地提高了军队的快速反应能力和防护能力。
(2)航空航天领域
芳纶纤维树脂基增强复合材料用作宇航、火箭和飞机的结构材料,可减轻重量,增加有效负荷,节省大量动力燃料。例如,波音飞机的壳体[19],内部装饰件和座椅等成功运用了对位芳纶材料,重量减轻了30%。
(3)土木建筑领域
由于对位芳纶具有轻质高强、高弹模、耐腐蚀、不导电和抗冲击等性能,可用于对桥梁、柱体、地铁、烟囱、水塔、隧道及电气化铁路、海港码头进行维修、补强,特别适合对混凝土结构的加固与修复。
(4)橡胶领域
由于对位芳纶比重小,强度高,耐热性好,并且对橡胶有良好的黏附性,所以成为最理想的帘子线纤维。芳纶作为帘子线可使轮胎降低层薄,减轻重量,容易散热,减小形变,减轻阻力,提升运转能力,从而延长轮胎的使用寿命,提高抗扎能力[20]。目前,世界几大轮胎巨头米其林、固特异、倍耐力等公司都采用了对位芳纶作为轮胎帘子线,大量用于高级轿车领域。
芳纶现在也广泛应用于输送带中,日本普利司通公司的芳纶骨架输送带已实现了工业化生产,产品具有伸长小、不生锈、质量小的特点。汽车同步带在高负荷、高温下进行高速传动,胶齿的耐磨性非常重要[21]。这样的同步带耐磨性很好,基本保证了在使用期内同步带外观完整无缺,现已成为中高档轿车的标准配置。
此外,芳纶还可以用作石油和化学工业用胶管,其优异的耐化学性和耐腐蚀性能够满足输送石油和化学品的需要,还可以用作工业液压胶管、汽车胶管、航空工业胶管、农业喷雾胶管。
(5)涂覆物制品领域
芳纶因其强力和撕裂强度比锦纶等高出至少2倍,而且伸长率更小,用在涂覆织物中,可有效减小产品的质量和厚度。再加上其耐燃性和耐抗紫外性能好,也可用在防护服装、充气橡胶制品、储运容器中。
可以看出,芳纶多作为补强材料用在复合材料中,随着所需量的增加与技术的进步,芳纶的表面改性被提到一个越来越重要的地位[22]。国内外围绕对芳纶表面的改性,近年来已经发表了不少学术论文。经过处理后的纤维表面粗糙程度大大增加,同时比表面积增大,从而提高了纤维和基体的机械咬合作用。另外,经过表面处理的纤维表面含氧官能团也大大增加,从而使水分子以氢键的形式更好地和芳纶结合,提高纤维的浸润性和亲水性。
2.1.3 高强高模聚乙烯纤维
1.高强高模聚乙烯纤维的发展概况
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是20世纪80年代出现的高性能纤维,是利用冻胶纺丝和超拉伸技术将平均分子量在100万以上的聚乙烯纺制而成的纤维。它具有高强度、高模量、良好的耐化学性和耐候性[23-25]、高能量吸收性、低导电性、可透过X射线及一定的防水性等优异性能,因而在军事、航天航海工程和高性能、质轻复合材料[26-28]、体育运动器械和生物材料等领域有着广阔的应用前景。
聚乙烯是典型的柔性链物质,超高分子量聚乙烯纤维的研制成功结束了只能由刚性高分子制取高强、高模纤维的局面。当今世界制备高强(强度>17.6cN/dtex,1dtex=1g/10000m)、高模(模量>882.3cN/dtex)纤维的方法可分为两大类:一类是以刚性链聚合物经液晶纺丝制得,芳纶是该类型纤维的典型代表;另一类则是以柔性链聚合物经冻胶纺丝制得,超高分子量聚乙烯纤维是该类型的代表。
早在开发聚丙烯纤维之前,工业上就开始采用熔融纺丝方法制备聚乙烯综丝,应用于绳索、缆绳和鱼网等,但强度一直停留在4~6cN/dtex。高强聚乙烯纤维是20世纪70年代由英国Leeds大学的Capaccio和Ward首先研制成功,当时所用的聚乙烯分子量只有10万。此后,荷兰DSM公司利用十氢荼做溶剂,发明了凝胶纺丝法,制备出了UHMWPE纤维。美国的霍尼韦尔(Honeywell)购买了荷兰专利,把溶剂换成了矿物油,申报了自己的专利,于1988年实现了商业化生产,纤维商品名为Spectra900和Spectra1000。荷兰DSM公司与日本东洋纺合资建50t/月的中试工厂,纤维商品名为DyneemaSK-60。1990年,DSM公司开始在本国Heerlern的一个工厂工业化生产。日本的另一家企业三井石化公司在1983年采用凝胶挤压超倍拉伸法,以石蜡作溶剂,生产高强高模聚乙烯纤维,商品名为Tekmilon[29]。东华大学化学纤维研究所从1985年由石化总公司提供50余万元经费开始正式立题开展高强高模聚乙烯纤维的研制工作,用了十多年时间,在理论研究和应用研究上做了大量工作,获得了多项中国专利,形成了具有中国特色的成套技术,并成功地进行了工业化,成为继荷兰、美国之后的又一个拥有自主生产权的国家,年产量也已超过1000t,并且所采用的原料基本实现了国产化,大大降低了成本。
国内外UHMWPE纤维的制造厂家及其产品性能如表2-8所示。
表2-8 国内外UHMWPE纤维的制造厂家及其产品性能[30,31]
续表
图2-9 凝胶纺丝-热拉伸法装置简图
目前,世界上UHMWPE纤维的产量约在8000t/a左右,而且以每年递增6%~10%的速度在不断增长,产品应用面涉及军事、民用及其他领域。
2.高强高模聚乙烯纤维的制备方法
UHMWPE纤维是选用高分子量聚乙烯为原料来制备的。随着聚乙烯分子量的提高,熔体黏度剧增,所以无法用通常的熔融纺丝方法来制备纤维。20世纪70年代以来,国际上先后出现了高压固态挤出法[32]、增塑熔融纺丝法[33]、表面结晶生长法[34,35]、超拉伸或局部超拉伸法、凝胶纺丝-热拉伸法[36,37]等几种UHMWPE纤维制备技术。
其中凝胶纺丝-热拉伸法是基于Tip-Contact法的原理而开发的,纺丝过程如图2-9所示。本法是将PE粉末[Mw(重均分子量)一般为1×106以上]以十氢萘、石蜡油或煤油为溶剂,加适量抗氧化剂,制成稀溶液,经喷丝孔挤出后骤冷成冻胶原丝,再对冻胶原丝进行萃取和干燥,随后超倍拉伸可制得强度为60cN/dtex、模量为2205cN/dtex的PE纤维。PE的溶解是大分子解缠的过程。而冻胶原丝的形成实际上是PE大分子在冻胶原丝中保持解缠状态,该状态为其后的大分子充分伸展奠定了基础。超倍拉伸不仅使纤维的结晶度、取向度得到提高,而且又使呈折叠链的片晶结构向伸直链转化,从而极大地改善了制得纤维的强度和模量。
图2-9 凝胶纺丝-热拉伸法装置简图
凝胶纺丝-热拉伸法已成为较为成熟的工业化生产的技术,现有的工业化UHMWPE纤维几乎都是采用此法制成的。
3.高强高模聚乙烯纤维的性能
UHMWPE纤维拥有其他高性能纤维所无法比拟的力学性能[38](见表2-9),与其他高性能纤维相比,UHMWPE纤维具有如下优点:
①密度小:UHMWPE纤维的密度小于1,是各类特种纤维中密度最小的,可以漂浮在水上,因此在海洋工程所需的绳缆应用方面极具优势。
②比强度和比模量高:UHMWPE纤维的单一结构单元使其分子链排列较为紧密,结晶度高,取向度大,决定了其具有较高的极限强度和极限模量。由于其密度低,使其比强度是当今世界上最高的,相当于优质钢丝的15倍,比普通化学纤维高近10倍。
表2-9 UHMWPE纤维与其他高性能纤维的性能比较
③耐化学腐蚀和耐气候性:UHMWPE纤维大分子中的亚甲基基团结构中仅有C—C、C—H两种化学键,无其他活性基团,结构简单,所以具有优良的耐化学腐蚀的特性。用这种纤维制造的产品不会由于和酸、碱、污海水等接触而损失其强度。该类纤维还具有很好的耐候性和耐紫外线性能,经1500h日晒后,纤维强度保持率仍然高达80%。
④耐磨耐弯曲性能好:UHMWPE纤维表面光滑,具有较低的摩擦因数,因此具有优越的耐磨性能。该纤维在具有高性能的同时,又有相对较大的伸长,因此具有良好的耐弯曲形变性能,这些性能使UHMWPE纤维易于编织、针织、机织,更易于成型加工,具备良好的纺织加工性能。
⑤耐冲击性好:由于UHMWPE纤维是柔性链大分子高聚物,因此具有良好的抗冲击性能,其吸收能量性能优于芳纶。
⑥耐低温性能:由于聚乙烯的熔点较低,而且玻璃化温度极低,虽然UHMWPE纤维不能长期在高温下使用,但在低温环境下使用,尤其在极端低温(可以低至-150℃)环境下使用,其纤维强度保持很好,同时柔软性变化不大。
⑦低导电性能:UHMWPE纤维的介电常数低,损耗角正切小,在高频电波下使用尤为合适,用其做雷达罩,显示出良好的电波透射率。
4.高强高模聚乙烯纤维及其增强复合材料的应用
UHMWPE纤维除拥有良好的耐化学性及耐侯性、高能量吸收性、低导电性和一定的防水性等特征外,还拥有其他高性能纤维所无法比拟的力学性能,使其在许多领域得到广泛的应用。
(1)军用领域
UHMWPE纤维复合材料的抗冲击韧性很好,冲击吸收能量是先进复合材料中最高的,分别是芳纶和碳纤维复合材料的2.6和3倍,特别适用于防弹衣、头盔和防弹装甲等,在防弹领域已逐渐取代芳纶,被广泛地用于制作柔性防弹衣和防弹钢性板材料。此外,还被用于矿工、赛车手和登山运动员等的头盔以及多种防冲击板材。由于UHMWPE纤维重量特别轻,可在同样防弹性能的基础上,使防弹衣的重量减轻40%左右,对于轻量化装备军队意义非常重大。例如,美国自9.11事件之后,由于世界范围内恐怖活动的升级,并且随着中东局势的进一步恶化,军事领域对UHMWPE纤维的需求剧增,几乎包揽了UHMWPE纤维产量的80%。在军事上,用于装甲的壳体、雷达防护外壳、头盔、坦克的防碎片内衬、防弹衣等。近年来,防弹服的原料已逐渐被UHMWPE纤维所代替,例如,英国T.B.A公司生产的防弹服,以UHMWPE纤维和对位芳族聚酰胺纤维共同制成;Honeywell公司的一种防护夹层是由Spectra纤维制得的;Edward.A.Coppaae的防弹织物的主要材料也是UHMWPE纤维;俄罗斯、日本都有以UHMWPE纤维为原料的防弹产品。UHMWPE纤维密度低、模量高和强度高可使织物的重量、体积减小,提高织物的舒适性并能降低目标性[39],为其在这一领域应用的主要优点。
(2)民用领域
由于UHMWPE纤维的密度低,能降低其复合材料的重量,因此在国外已应用到许多领域。连续的UHMWPE纤维增强高密度聚乙烯可制得滑雪衫,比没有用UHMWPE纤维增强的滑雪衫具有更好的性能[40]。在民用建筑上,可以将混凝土和UHMWPE纤维构成的复合材料用于建筑上,在工业用纺织品上也有着广泛的应用前景。利用它的耐磨性和抗腐蚀性能,用于制造化工阀门、泵和齿轮,输送机的蜗轮杆轴承、轴瓦等机械零件[41]。此外,在自行车、缝纫线、鱼网、带子、绳索、缆绳、防护挡牌、大型储罐、扬声器振动膜、光缆保护层、天线整流罩、飞机的结构部件和民用管材等方面也有应用。由于聚乙烯与UHMWPE纤维组成的纤维复合材料具有良好的生物相容性以及耐久性,并且具有高的稳定性,不会引起过敏,最近几年在膝部修复品、人造关节方面的应用尤为引人注目。此外,在牙科用丝线、医用移植线、牙托材料、X光室工作台等也有应用。
2.1.4 天然纤维
天然纤维(natural fiber)是与合成纤维(synthetic fiber)相对而言的,指的是自然界里存在和生长的纤维材料。天然纤维根据其来源可分为矿物纤维、动物纤维和植物纤维。矿物纤维如石棉等是一种优良的耐火材料,在建筑工业应用较多。动物纤维的主要化学成分是蛋白质,所以又称蛋白质纤维,如羊毛、兔毛、蚕丝等,在纺织行业应用较多。植物纤维的主要化学成分是纤维素,所以又称纤维素纤维。植物纤维根据来源又可分为韧皮纤维(如亚麻纤维、黄麻纤维、苎麻纤维、大麻纤维等)、种子纤维(如棉纤维、椰纤维等)、叶纤维(如剑麻纤维等)、茎秆类纤维(如木纤维、竹纤维以及草茎纤维等)[42]。天然纤维不仅具有较高的强度、模量,密度轻,价格低廉,来源丰富,而且是生态环保的可再生资源[43]。同时,天然纤维的中空结构也使其成为了良好的隔声和隔热材料[44]。
1.天然纤维的发展史
人们制造和利用天然纤维的历史由来已久。作为一种广泛存在的有机高分子再生化合物,在过去的几千年里,人类大量地使用纤维制品。据考古发现,约在4700年前中国已利用蚕丝制做丝线、编织丝带和简单的丝织品。商周时期用蚕丝织制罗、绫、纨、纱、绉、绮、锦、绣等丝织品。
从现存的历史遗迹和史籍考察,在距今7000年前的西安半坡村遗址中曾发现用草拌泥做成的墙壁和砖坯,这是人类最早使用复合材料的例证。大约出现在4000年以前的漆器更是一种典型的纤维增强复合材料,它使用丝、麻及其织物为增强相,以生漆作黏结剂一层一层铺敷在底胎(模具)上,待漆干固后挖去底胎成型,这种工艺方法与现代复合材料的手糊工艺十分相近。另外,据《圣经》中的“创世记”和“出埃及记”中记载。早在公元前4000年左右,古巴比伦人就开始使用增强的沥青/硬柏油脂构建房屋。公元前1000年左右,中国开始使用木材和角质薄片制造复合材料弓,这种弓设计得小而有力,且可配合在战车上发射使用[42]。
到了20世纪40年代,复合材料技术发展成为新兴技术,但此时是以玻璃纤维增强树脂基体为重点,天然纤维只是作为一种填充材料偶尔被使用。进入20世纪80年代,随着地球上资源的日益减少和人们对环境保护意识的增强,人们把目光重新集中到天然纤维上来。天然植物纤维由于其价格低廉、密度小、可生物降解的特性,将其作为增强材料的潜在优势日益凸显。尤其是俗称高性能天然纤维的麻类纤维,由于它具有较高的抗拉强度和模量,比强度接近玻璃纤维,可作为玻璃纤维的替代品。
随着人们环保意识的加强和可持续发展理念的深化,天然纤维增强复合材料得到了飞速的发展,已经广泛应用于交通运输、建筑、汽车工业等领域。
2.天然纤维的分类及应用
天然纤维具有密度低、高比性能、绝缘、隔热、价廉、可回收、可降解、可再生等优点。天然纤维资源丰富、种类繁多,根据其来源、结构及形态分类如图2-10所示。到目前为止,作为纤维复合材料的增强材料应用的大多为麻纤维,因为麻类纤维的强度高;还有少量的木纤维、竹纤维、椰纤维;由于蜘蛛丝纤维的韧性和弹性很好,人们也在研究蜘蛛丝纤维复合材料[45]。
图2-10 天然纤维的分类
(1)动物纤维
动物纤维是由动物的毛或昆虫的腺分泌物中得到的纤维。从动物毛发得到的纤维有羊毛、兔毛、骆驼毛、山羊毛、牦牛绒等;从动物腺分泌物得到的纤维有蚕丝等。动物纤维的主要化学成分是蛋白质,故也称蛋白质纤维。动物纤维主要用于纺织业,是优良的纺织原料,具有柔软舒适、保暖性强、吸湿等优点。
羊毛是人类最早利用的动物纤维之一,羊毛等动物纤维具有柔软、弹性好、吸湿性强、保暖性好等优点,主要用于纺织材料等领域。
蚕丝是蚕结茧时分泌丝液凝固而成的连续长纤维,也称“天然丝”,它与羊毛一样,是人类最早利用的动物纤维之一。由于蚕丝从栽桑养蚕至缫丝织绸的生产过程中未受到污染,因此是世界推崇的绿色产品。又因其为蛋白质纤维,属多孔性物质,透气性好,吸湿性极佳,而被世人誉为“纤维皇后”[46]。蚕丝质轻而细长,织物光泽好,穿着舒适,手感滑爽丰满,导热差,吸湿透气,主要用于织制各种绸缎和针织品。由于生物化学和分子生物学向生命科学其他领域的广泛渗透,蚕丝的研究也逐渐向分子水平方向发展。应用方面也由原来的纺织原料向医药、工业、国防、化妆品、食品、生化用品等领域进一步延伸。
蜘蛛丝产生于其体内特殊的分泌腺,蜘蛛丝纤维具有良好的力学性能,如高强度、高伸长、高抗压缩性等。一般的蜘蛛丝纤维具有接近高性能合成纤维的伸长强度,有的蜘蛛丝纤维还具有超过200%的伸长,且丝纤维的伸长率随负荷的增加而增大,同时强度和模量也增大。蜘蛛制造的弹性丝纤维,其强度甚至优于钢的强度[47]。由于蜘蛛丝本身的特性,决定了在纺织、医疗、军事等领域有着广泛的应用。蜘蛛丝可用于结构材料、复合材料和宇航原装等高强度材料。用蜘蛛丝编织成具有一定厚度的材料进行实验,可发现其强度比同样厚度的钢材高9倍,弹性比具有弹性的其他材料高2倍。因此,对蜘蛛丝进行进一步加工,可用于织造车轮外胎、高强度的鱼网等。在建筑方面,蜘蛛丝可用作结构材料和复合材料,代替混凝土中的钢筋,应用于桥梁、高层建筑和民用建筑等,可大大减轻建筑物自身的重量[48]。
(2)矿物纤维
矿物纤维是从矿物中开采得到的一种天然无机纤维,主要组成物质为各种氧化物,如二氧化硅、氧化铝、氧化镁等,为重要的建筑原料之一,其主要来源为各类石棉,如温石棉、青石棉等。
石棉很早就用于织布,中国周代已能用石棉纤维制做织物,因沾污后经火烧即洁白如新,故有火浣布或火烷布之称。目前,石棉制品或含有石棉的制品有近3000种,主要用于机械传动、制动以及保温、防火、隔热、防腐、隔音、绝缘等方面,其中较为重要的是汽车、化工、电器设备、建筑业等制造部门。由于石棉纤维能引起石棉肺、胸膜间皮瘤等疾病,许多国家选择了全面禁止使用这种危险性物质,其他一些国家正在审视石棉的危险。
(3)植物纤维
天然植物纤维的种类很多,主要有棉纤维、麻纤维以及竹纤维、椰纤维、木纤维等其他纤维素纤维。我国天然植物纤维资源非常丰富,其中,麻纤维产量最大,苎麻的产量居世界第一,竹纤维资源在我国也分布较广。
天然植物纤维的化学组成以纤维素为主,其次是半纤维素、木质素、甲胶等,天然植物纤维本身就是天然植物的复合材料。各种纤维具有各自的性能优势。
①木棉纤维。木棉纤维的主要组成是纤维素、半纤维素、可溶性糖类、蜡质、脂肪、灰分等物质,彩色棉还含有色素。木棉纤维的线密度为0.4~0.7dtex,是目前世界上最细的天然超细纤维。
木棉纤维作为天然纤维具有与众不同的特性——浮性好并且拒水。木棉纤维在水中可以承受相当于自身38.6倍的重量而不下沉,而且浮力损失也很慢,把木棉纤维浸入水中30d,浮力只损失10%[49]。没有任何天然纤维比木棉纤维更适合做防水材料,因此可以用来制造能够漂在水上的垫子。此外,木棉纤维还有较好的吸油性,从水中有选择地吸取油得益于木棉的疏水性的特点。木棉纤维有良好的吸附能力,而且可以反复使用,使其在吸油领域有很广泛的应用。目前,木棉纤维主要应用在服装类面料、保暖内衣类产品、休闲类面料、家用纺织品面料、袜品、填充料等[50]。
②麻纤维。麻纤维的种类很多,质地柔软、适合纺织加工的亚麻、黄麻、大麻等韧皮纤维,较为适宜制作衣物;纤维较粗、刚性强的剑麻、蕉麻等叶脉纤维,适合制作缆绳和粗麻袋等。麻纤维的主要成分也是纤维素,但含量较棉纤维的少,其中的半纤维素、木质素、果胶、水溶物、蜡质以及灰分较多且复杂[49]。
麻的纤维长度是天然植物纤维中最长的,具有高强低伸的特性。麻类纤维的初始模量和抗弯刚度比涤纶稍高,其中苎麻是麻纤维中性能最好的,它的比强度接近玻璃纤维。麻类纤维在天然植物纤维中最适合做复合材料增强剂。表2-10所示为几种麻纤维与玻璃纤维的性能比较[51]。
表2-10 几种麻纤维与玻璃纤维的性能比较
由表2-10可见,虽然麻纤维的抗拉强度和模量都比玻璃纤维低,但是苎麻纤维的比强度与玻璃纤维接近,所以天然植物纤维完全可以替代玻璃纤维,作为制备可完全降解的环保型复合材料的理想增强材料。
麻纤维增强复合材料主要用于汽车工业,比如奔驰、福特等公司。在亚洲,印度、日本等国对这方面的研究比较多,他们通过采用亚麻纤维、竹纤维、黄麻等作为增强材料,与热固性及热塑性聚合物树脂复合制备天然纤维聚合物复合材料制品,并已投入生产使用。国外对麻纤维增强复合材料及其制品的研究起步比较早,目前已将麻纤维作为增强材料用来替代玻璃纤维、木材等,并与聚合物基制备复合材料[52],将其应用于装潢材料、防火隔音材料、水泥模板、生态缓冲材料、包装材料、汽车内装饰板材、车用零部件等。我国在汽车工业也开始生产和应用麻纤维增强复合材料汽车内饰物,产品包括了门饰板、座椅车、顶盖、保险杠、仪表盘等[53]。
③竹纤维。竹子是一种天然的富含木质纤维素的大型草茎植物,价格低廉,资源广泛并且再生性强,其主要成分是纤维素、半纤维素和木质素,目前已被广泛而有创造性地应用于许多领域。
竹原纤维是一种由我国自主研发成功,可持续利用的天然优质纺织原料,竹原纤维是以竹子为原料,采用独特的物理、化学方法取出竹子中的木质素和多糖等物质,提取其中的纤维素而得到的纤维。竹原纤维织物的干湿态抗起毛起球、耐磨耐用等性能优良,可以满足穿着的基本要求,且防湿性能好,吸水率高[54]。
而在建筑工程中至今仍使用由毛竹搭设的脚手架;在土木工程中有竹子增韧轻质混凝土梁、竹浆纤维增韧水泥、竹质地板、竹子增韧混凝土双向板、竹篾增韧水泥储水箱等。天然植物竹子如果经特殊工艺加工成板材形式,其性能还可大幅提高。改性竹板具有很高的抗拉、抗弯强度,它与纤维增强水泥基材料复合可以获得轻质、高强、韧性好的新型建筑材料。
改性竹板与纤维增强水泥薄板复合可以获得轻质高强坚韧的新型复合材料。抗弯和抗冲击试验结果表明,其抗弯强度是普通混凝土的20倍,韧性是普通混凝土的200倍,且具有很高的抗冲击和能量吸收性能。该复合材料已广泛用于建筑模板、隔墙材料和其他房屋制品等领域[55]。
2.1.5 硼纤维[56,57]
硼纤维实为钨丝或碳纤维为芯、表层为硼的皮芯型复合纤维。直径为100mm、140mm、200mm,密度2.30~2.65g/cm3,强度3.2~5.2GPa,模量350~400GPa,是良好的增强材料,可与金属、塑料或陶瓷复合,制成高温结构用复合材料。硼纤维活性大,在制作复合材料时易与基体相互作用,影响材料的使用,故通常在其上涂敷碳化硼、碳化硅等涂料,以提高其惰性。
硼纤维属脆性材料,抗拉强度约3500MPa,弹性模量400GPa,密度只有钢材的1/4,抗压缩性能好。在惰性气体中,高温性能良好。在空气中超过500℃时,强度显著降低。硼纤维具有其他陶瓷纤维难以比拟的高强度、高模量和低密度等特点,是制备高性能复合材料用的重要增强纤维材料。由于其高的比强度和比模量,在航空、航天和军工领域获得广泛应用。其缺点就是价格相对于其他增强体复合材料偏高,实际生产生活中大规模推广应用有一定难度。
1.硼纤维的发展史[58-61]
硼纤维是重要高科技纤维之一,其英文名称为Boron Filament。最早开发研制硼纤维的是美国空军增强材料研究室(AFML),其目的是研究轻质、高强度增强用纤维材料,用来制造高性能体系的尖端飞机。在研制过程中,受到美国国防部高度重视与支持。随后,又以Textron Systems公司(原名AVCO公司)为中心,面向商业规模生产并继续研发。该公司将硼纤维与环氧树脂进行复合制成BFRP(玻璃纤维增强聚合物),以及与金属铝等复合制成FRM(纤维增强金属),面向飞机、宇航用品、体育娱乐用品以及工业用品等方面进行应用研究。现在能生产硼纤维的国家还有瑞士、英国、日本等。硼纤维的发展史见表2-11。
表2-11 硼纤维的发展史
2.硼纤维的制备
硼纤维的制造方法有化学气相沉积法(又称CVD法)、有机金属法、硼熔融法等,其中化学气相沉积法为制备连续硼纤维最为经济适用的方法。
(1)CVD法制备硼纤维
商品化硼纤维的一般生产方法为CVD法,是将某材料沉积于基板上,从而得到接近理论密度和小颗粒尺寸的沉积材料。CVD法生产过程中材料沉积于细丝上,材料在基板上生长成为粗的长丝,所形成的纤细和致密结构决定了纤维的强度和模量,采用CVD法制备硼纤维的过程中,三氯化硼与氢气混合,经下述还原反应得到沉积的硼:
2BCl3+3H2→2B+6HCl
沉积过程中,硼原子扩散到芯层钨丝中,使钨丝完全氧化并得到产物WB4和W2B5。所使用的钨丝原直径为10mm,沉积后增加到12mm,该步骤会在纤维中形成相当大的残余应力。芯层受到挤压的同时,相邻沉积的硼承受一定张力。CVD法生产硼纤维的工艺过程如图2-11所示。
制得的硼纤维的主要特征如下:
①单丝纤维;
②纤维本身即为复合物;
③圆形截面;
④纤维直径范围为33~400mm,典型的直径为140mm;
⑤硼性脆,因此直径越大纤维柔性越小;
⑥硼和钨热导率不同,致使制备时降至室温的过程中会产生热残余应力;
图2-11 CVD法制备硼纤维的示意图
⑦硼纤维用于增强轻质合金时,通常采用SiC或B4C进行涂层,以保证在与金属熔体接触过程中其表面结构不受影响;
⑧具有较大的抗张和抗压强度;
⑨加热至650℃时,应力和应变仍保持线性关系;
⑩由于硼纤维的生产需要专门的生产流程,因此产品成本相对较高。
(2)有机金属法制备硼纤维
图2-12 有机金属法制备硼纤维的示意图
用有机金属法制备硼纤维,就是将硼的有机金属化合物(如三乙基硼,硼烷系化合物)加入底丝(如铝)在600℃以上的温度下高温分解,得到具有铝芯的硼纤维。其工艺过程如图2-12所示。
3.硼纤维的性能及应用
硼纤维在目前已有的增强纤维中具有独特的性能,尤其是它的压缩强度是其抗拉强度的2倍(6900MPa),是其他增强纤维尚未看到的。硼纤维的抗拉强度由化学气相沉积过程中产生的缺陷来决定。硼纤维产生的缺陷有以下几种:①二硼化钨芯材与硼层界面附近有空隙;②在沉积过程中,产生压扁状况;③结晶或结晶节生长时,表面有缺陷等。另外,纤维的弹性模量,是由芯线和纯硼的体积含量来决定。
(1)硼纤维的性能
①硼的特性。硼纤维是第一种用于先进航天应用的高强高模、低密度增强材料,商品化生产已有35年。售出的产品中多数直径为100mm的纤维,但也有直径为142mm的。两种直径纤维的典型特性见表2-12。
表2-12 硼纤维的性能
②硼纤维与其他纤维性能比较。硼纤维和广泛应用的(T300)碳纤维相比,在抗拉强度略优(T300的抗拉强度3530MPa)条件下,拉伸模量比T300高约74%(T300拉伸模量230GPa),亦即硼纤维的刚度大大高于碳纤维。硼纤维与其他纤维性能比较见表2-13,从表中可知硼纤维与其他纤维性能上的优缺点见表2-14。
表2-13 硼纤维与其他纤维性能比较
表2-14 硼纤维与其他纤维性能上的优缺点
(2)硼纤维增强复合材料
①硼纤维增强复合材料机理。复合材料性能与组分性能、组分分布以及组分间的物理、化学作用有密切关系。用纤维增强塑料、混凝土、陶瓷基体等,能使整体复合材料的强度、韧性增大,其抗疲劳、抗冲击性能也能得到很大的改善。其主要原因就是当纤维定向或不定向地分散在复合材料中时,基体与纤维是紧密结合的,纤维将限制基体的变形,于是在基体和纤维界面部分产生了剪应力,并通过剪应力将复合材料承受的载荷合理地分配在纤维和基体两种组分上。纤维会受到比基体更大的拉应力,这就是纤维起到增强的原因[62,63]。纤维能阻滞基体微裂纹的扩展也是其增强的一个重要原因。近年来,国内外对纤维的桥联增强效应已经有了很多的研究成果[64-68]。
影响复合材料断裂韧性的因素中,纤维性能及铺设方向和次序是主要的,基体的作用也很大,其关系不同于一般力学性能的规律,要达到最高的断裂韧性、最佳的纤维性能、基体性能及纤维方向、配比、叠成次序和界面强度的理论问题,还有待深入研究[69,70]。
②硼纤维增强铝基复合材料。硼纤维可用于增强铝、镁、铁等金属材料和树脂,但主要用于增强金属材料,它是现在唯一实用的金属增强用纤维。在金属基复合材料中,硼/铝的发展历史最长,20多年来的研究与试验积累了大量的数据与丰富的经验。铝和硼纤维增强体复合,可以把铝及铝合金良好的韧性、延展性和容易成型的优点与硼纤维的高强度、耐烧蚀和质量轻等优点结合在一起,这样既克服了增强体脆性的弱点,又克服了基体金属硬度不足和较重的缺点。硼纤维增强铝基复合材料作为当前纤维强化金属的一个较典型的代表,具有高的比强度和比模量以及高强度和刚性、轻质量、高导热性和低热膨胀性等突出优点[71,72],具有优异的疲劳强度和耐蚀性能,能在300℃或更高的温度下安全工作,主要用于制造对质量和刚度要求高的航空、航天飞行器部件。它的出现为体积小、质量轻、高空性能好的飞机,提供了一种理想的材料[73]。
硼纤维在和金属复合时,与金属基体之间的润湿性比较好,而且反应性比较低,纤维直径较大因而操作简便。但也正是由于纤维的直径较大,从而导致制成复合材料时在纤维纵向容易断裂,而且价格也贵[74,75]。采用新的较小直径硼纤维(76.2mm)及硼/碳纤维环氧树脂预浸带用于加强低熔点铝合金,是硼/铝复合材料新的研究热点之一。已开发的小直径硼纤维的优点是更容易弯曲和处理,与标准单纤维(10.6mm)相比,抗拉强度增加约20%,且仍保留了硼纤维固有的高压缩性能。硼纤维在高温下能与大多数金属起反应而变脆,使用温度超过1200℃时,强度显著下降[76]。
③硼纤维增强环氧树脂复合材料。硼纤维增强复合材料提供了高的抗拉、压缩、弯曲强度及刚性。这些性能取决于纤维本身性能和纤维铺层的方向。硼/环氧铺层方向通常分为0℃、45℃、90℃或各种度数的组合。然而,不仅局限于这些方向,任何需要的方向都可调节[77]。
市场上销售的硼纤维大多数为连续的硼/环氧预浸带,典型宽度为6.4~152mm。硼纤维并非定向排列,约占复合材料体积的50%。典型的加料方式为每厘米宽度上82根丝以上,树脂质量分数30%~35%。制造时在预浸带背面贴一单层厚度为0.03mm的Style104玻璃纱布。贴玻璃纱布的优点有两点:在处理和铺层时玻璃纱布给预浸带增加了横向整体性,同时在连接时有助于硼纤维保持间距和对准。预浸带是由TEXTRON公司提供的5521型、5505型[78]。表2-15列出了硼/环氧复合材料性能[6]。
从表2-15中可以看出,室温固化的5521型硼/环氧复合材料主要在弯曲强度和层间抗剪强度这两方面与高温固化的5505型硼/环氧复合材料存在差距,其他各方面都处在相当的水平上。随着复合材料的高速发展,目前在保证复合材料性能的前提下,尽量降低固化温度,可以节省下大量的能耗。同时延长预浸料的室温储存期,甚至在使用期内就不需要冷藏保存,节约基础冷藏设备的使用费用。硼纤维/环氧复合材料除了具有高的比强度和比模量之外,相对于碳纤维/环氧复合材料来讲,还具有较大的热膨胀系数以及不易与铝合金发生电化学腐蚀等特点。因此,国外已将其应用于损伤铝合金结构的修复[79-84]。目前,国外已有商品化生产的硼纤维/环氧预浸带,但国内对硼纤维/环氧复合材料的研究较少。
表2-15 硼/环氧复合材料的性能
④硼纤维的应用:
a.航空航天领域的应用。由于硼纤维具有独特的力学性能,硼纤维增强金属铝复合材料的韧性是铝合金的3倍,而质量仅为铝合金的2/3。所以,硼纤维被大量用于军用航空和民用航空方面。其实硼纤维增强复合材料最初就是用在高性能飞机及宇宙飞船的构件上。例如,美国的F-51和F-14W飞机的垂直尾翼、稳定器,轰炸机B-1的机翅纵向通材,直升机CH-54B飞机F-4的方向舵,飞机707的机襟翼,飞机F-5的陆装置门,飞机T-39的机翼箱等都使用硼纤维与环氧树脂复合材料,法国制造的幻影2000飞机也采用了一些硼纤维复合材料。除了在构件上有重要应用之外,硼纤维也被广泛应用于飞机上的金属构件修理,在这方面,硼/环氧树脂复合板(局部加强)被黏结在断裂的或受损的飞机构件上,硼复合板构件减少了构件的局部疲劳应力,从而达到修补和加固的效果,在一些发达国家已经有了利用硼纤维与环氧树脂带材对飞机金属机体进行修补的先例,例如Lock-heed公司制造的美国军用飞机C-130和C-141等,机体发生龟裂及金属疲劳的部位就是利用硼纤维与环氧树脂带材进行修补的,并取得了良好的效果。
特别是近年来,无论是商用飞机还是军用飞机,都存在一个特别严重的飞机表面材料老化问题,也会因长期在空中高速飞行,与气流及空气中的杂物颗粒等高速摩擦而使飞机表面出现龟裂及金属疲劳,这就给硼纤维复合材料的应用带来了契机。有关技术科研人员也正在研究如何能够更加有效地利用这种复合材料来进行修补。采用硼纤维复合材料修补飞机有以下特点[85]:不需要分解机体就可进行修补,从而缩短修理、停飞时间,为航空公司带来一定的经济效益;修补时,不需要铆钉和螺栓等来进行连接,而是采用树脂粘接修补,这样可避免使用铆钉、螺栓时造成的孔穴产生龟裂与应力;可使用超声波和涡流非破坏性试验检查,简单而准确;可延长疲劳寿命,减少维修的成本。此外,在航天航空方面,硼纤维复合材料也可作航天器的结构零件,采用硼纤维与碳纤维混杂结构,由于具有很高的刚性,尤其是能使热膨胀系数趋近于零,这种性能使得航天器能满足宇宙中苛刻环境的变化需要。
b.体育用品领域的应用。在体育用品方面使用的大多数情况都是将硼纤维与碳纤维制成混杂纤维复合材料,由硼纤维与碳纤维混杂纤维制成的高尔夫球棒,兼有碳纤维球棒轻便和钢质球棒那样的打球感,这样就使高尔夫球的飞行距离及飞行方向变得更加容易控制;用硼纤维复合材料制成的网球拍及羽毛球拍,能使击球的感觉和效果更好;在钓鱼竿上硼纤维的使用,使鱼竿在鱼上钩的时候振动传递性更强,还增加了韧性,难折断;在滑雪板方面,硼纤维因衰减性优异,减少板的“挠度”,能适应雪面的微妙变化,滑行过程中更加舒适和安全。在这些应用中,硼纤维已被方便地用作接桥或局部加强以便增强高应力区的强度或刚性。由此导致的质量的减轻对系统性能也有益处。
c.工业制品领域的应用。由于硼纤维强度高,质量轻,物性好,可向工业制品方面进行开发。硼纤维增强金属铝具有高导热系数和低热膨胀系数,可用于制造半导体冷却基板;利用硼纤维硬度高的特性(努氏硬度3200)制切割轮工具等;硼纤维对中子具有吸收能力,可用作核废料的运输储存容器等;利用硼纤维的高压缩强度,在沥青系碳纤维的强度补强方面也极其有效。除了上述应用之外,硼纤维复合材料在宇航服和防火服、汽车车轮、雷达、超导材料等领域也有重要应用。
2.1.6 陶瓷纤维
陶瓷纤维是一种纤维状轻质耐火材料,它的直径一般为2~5mm,长度多为30~250mm,纤维表面呈光滑圆柱形,具有质量轻、耐高温、热稳定性好、导热率低、比热小及耐机械震动等优点,因而广泛应用于石化、冶金、电力、航空、航天、消防、家电、汽车、船舶等各个领域[86]。目前主要研究的陶瓷纤维是以铝、铝-硅和硅-碳为基础的耐高温纤维,其特点是质轻、强度大、硬度高。
1.陶瓷纤维的发展历史
早在1941年,美国巴布考克·维尔考克斯公司就利用天然高岭土经电弧炉熔融后喷吹成了陶瓷纤维。20世纪40年代后期,美国有两家公司生产硅酸铝系纤维并第一次将其用于航空工业。进入50年代后陶瓷纤维已正式投入工业化生产[87]。
国内陶瓷纤维从20世纪70年代开始生产使用,由于技术简单落后,产品主要适用的温度范围都在1000℃以下。20世纪90年代,产生了含锆纤维和多晶氧化铝纤维,这类陶瓷纤维虽然使用温度提高到1000~1400℃,但是使用范围不广,制约了这类陶瓷纤维的发展。进入21世纪,国内陶瓷纤维技术发展迅速,压缩了普通硅酸铝纤维产品的生产,扩大了高纯硅酸铝纤维、含铬纤维、含锆纤维以及多晶氧化铝纤维的生产规模,并开发了特殊功能的多晶氧化锆纤维、氮化硅纤维、碳化硅纤维和硼化物纤维等新产品。这一阶段陶瓷纤维多应用于纺织领域和复合材料开发领域[88]。
2.陶瓷纤维的结构与性能
(1)陶瓷纤维的基本组成
将铝或铝-硅化合物经特殊加工可得到以下两类瓷纤维:第一类用于在1260℃的高温下使用,它含有40%~50%的铝。通过适当改变它的化学成分,这种陶瓷纤维也可以耐高达1400℃的高温;第二类陶瓷纤维与第一类纤维的化学成分和结晶均匀性均有所不同,它的含铝高达70%以上,具有较大的结晶区,这就提高了他的热稳定性,这类纤维可以在高达1600℃的高温下继续使用[89]。表2-16列出了常见陶瓷纤维的化学组成。
表2-16 陶瓷纤维的化学组成[90]
(2)陶瓷纤维的分类
陶瓷纤维的种类较多,常用的一种分类方法是根据其微观结构形态分为非晶质(玻璃态)纤维和晶质纤维两大类。非晶质纤维具有各向同性、含较大的内能、处于介稳态、可自发放热转变为晶体以保持能量最低状态的特性。晶质纤维则是一种具有多晶相结构的纤维状陶瓷材料,其特点是晶粒较小且分布广泛[90]。
(3)陶瓷纤维的一般物理性质
陶瓷纤维直径多为2~5mm,长度为30~250mm,呈表面光滑无缺陷的圆柱形,截面往往是圆形。与传统轻质耐火材料相比,陶瓷纤维具有气孔率高、孔径和比表面积大等优点。一般陶瓷纤维的气孔率大于90%。表2-17列出了铝基和陶瓷基纤维的一些物理性能。
表2-17 铝基和陶瓷基纤维的一些物理性能
(4)陶瓷纤维的热学性质[90]
陶瓷纤维中的传热不单纯是固态纤维的导热,同时还存在着空气的导热、空隙中气体的对流传热和孔壁之间的辐射传热。对均质材料来说,导热系数代表材质本身的热性能,多孔混合结构的陶瓷纤维的导热系数则表征了其内传导、对流及辐射等三种传热效果的总和。影响陶瓷纤维导热系数的主要因素包括温度、纤维密度、熔体中的渣球、纤维直径、纤维温度、使用气氛和纤维集合体的堆砌方向及形态等。表2-18列出了一些陶瓷纤维的最高应用温度。
表2-18 陶瓷纤维的最高应用温度
3.陶瓷纤维的制备方法
在制造方法方面熔融法与化学法(胶体法)同时并存且同步发展,以适应不同品种用途的需要。熔融法常用于生产非晶质(玻璃态)纤维,其技术含量低,生产成本低,产品的应用量大面广,主要用于工业窑炉、加热装置耐火、隔热应用领域中的基础材料。化学法用于生产多晶晶质纤维,该法技术含量高,生产成本也高,附加值高,但产品仍较少,主要用于1300℃以上高温工业窑炉的耐火隔热及航天、航空、核能等尖端技术领域。
(1)化学法
化学气相反应(CVR)法是以B2O3为原料,经熔纺制成B2O3纤维,再置于较低的温度和氨气中加热,使B2O3与氨气反应生成硼氨中间化合物,再将这种晶型不稳定的纤维在张力下进一步在氨气或氨与氮的混合气体中加热至1800℃,使之转化成BN纤维,其强度可高达2.1GPa,模量可达345GPa。
化学气相沉积(CVD)法系由钨芯硼纤维氮化而成.制造时先将硼纤维加热至560℃进行氧化,再将氧化纤维置于氨中加热至1000~1400℃,反应约6h后即可制得BN纤维。聚合物前躯体法是由聚硼氮烷熔融纺丝制成纤维后进行交联,生产不熔化的纤维,再经裂解制成纤维。
(2)熔融法
①全造粒法:全造粒法将陶瓷粉与成纤聚合物先经熔融造粒和干燥,然后直接用于纺丝。陶瓷粉与成纤聚合物均匀混合,纺丝稳定性好,但由于再造粒工艺的引入,使得生产成本增高。
②母粒法:将陶瓷粉与成纤聚合物经熔融造粒和干燥后,用作母粒再与定量成纤聚合物混合纺丝。设备投资较少,生产成本降低,但陶瓷粉与成纤聚合物混合可能不均匀,影响纺丝稳定性和产品质量。
③注射法:采用注射器将陶瓷粉直接注入到成纤聚合物中。技术路线简单,但陶瓷粉与成纤聚合物的均匀分散有困难。
④水热法:又名热液法,是指在密封压力容器中以水(或其他流体)作为溶媒(也可以是固相成分之一),在高温(>100℃)、高压(>9.81MPa)的条件下制备材料的一种方法。
⑤碳纤维灌浆置换法:碳纤维灌浆置换法是利用多孔碳纤维的吸附特性,将碳纤维束在含有陶瓷组分的浆料或溶液中浸泡,然后在高温下氧化除掉有机组分而形成陶瓷纤维。该法制备的纤维相互粘连严重,影响复合材料的均匀性和力学性能。
⑥超细微粉挤出纺丝法:采用熔融拉丝的方法要求初始材料须具有较低的熔融温度,但是一般陶瓷的熔点都在2000℃以上,难以直接在熔融状态下拉制纤维。为此,研究人员在纺丝助剂(可热分解的有机聚合物)的作用下,将陶瓷超细微粉配成浆料,经挤出、蒸发溶剂、煅烧和烧结等过程便可得到所需的陶瓷纤维。表2-19列出了陶瓷纤维不同制备方法的比较。
表2-19 陶瓷纤维的制备方法比较
4.陶瓷纤维的应用
(1)高温绝热材料和耐火材料
陶瓷纤维的用途很多,可用作工业窑炉的绝热和耐火材料、高温高压蒸气管道的绝热材料、高温密封绝热材料、高温吸声材料、耐火建筑用材和防火材料、原子反应堆内衬材料等。根据其化学组分和结构形态的不同,其安全使用温度从600~1300℃。陶瓷纤维之所以具有良好的隔热作用是由它的结构决定的。陶瓷纤维的内部组织结构是固态纤维与空气组成的混合结构,其显微结构特点是固相和气相都是以连续相的形式存在。在这种结构中,固态物质以纤维状形式存在,并构成连续相骨架,气相则连续存在于纤维材料的骨架间隙之中,气孔中的空气具有良好的隔热作用。近年来,国外在钢铁工业中越来越多地应用各种陶瓷纤维制品,其应用范围也在不断扩展。在各种工业炉中应用陶瓷纤维炉衬,可以节能20%~40%,还可以使工业炉的自重降低90%,钢结构重量降低70%[90]。
(2)过滤材料
陶瓷纤维具有强度高、抗热冲击性好和耐化学腐蚀等特点,是一种理想的高温过滤材料。近年来已经使用陶瓷纤维成功开发出各种过滤器,广泛应用于火力发电厂、金属冶炼厂及化工厂的消烟除尘中,还可用于消除柴油发动机废气中有害物质。
(3)填密材料和摩擦材料
用硅酸铝纤维、丁腈橡胶、无机黏结剂、云母和非膨胀蛭石可以制得一种无石棉的高温填密材料;用陶瓷纤维、高铝水泥、合成橡胶和吸水聚合物还可以制得一种在水中具有良好粘接性能的耐水密封材料。陶瓷纤维同玻璃纤维、岩棉一样,可以用来制造无石棉摩擦材料。这类摩擦材料的特点是摩擦因数稳定、耐磨性良好、噪声低。
(4)绝热涂料
陶瓷纤维用作高温绝热涂料的网架材料可以改善涂料的强度、减少收缩率、降低容重、增加绝热效果。陶瓷纤维与耐热结合剂等组成的喷涂涂料可用专门的喷射设备进行喷涂施工[91]。
(5)功能陶瓷纤维
LiNbO3是一种重要的铁电压电材料,可用于SAW器件和电光器件中,LiNbO3单晶纤维可用作电光调制器、谐波发生器和参量振荡器。非晶PbTiO3纤维可用于非线性光学领域,而结晶的钙钛矿结构PbTiO3纤维可用于热释电传感器件。PZT是最重要的铁电压电材料,是目前应用最广泛的压电铁电陶瓷纤维,它在超声材料、智能材料等方面有着很大的应用潜力。
纳米磁性涂层陶瓷纤维表面的磁性涂层具有纳米结构,具有优良的电、磁性能。该纤维还具有柔软性能好以及可进行二维、三维编织等特点,是优良的功能和结构纤维,在制备耐高温、异型微传感器、磁电测量器件、磁光器件、智能高性能混凝土、防电磁干扰高性能混凝土、智能防电磁干扰复合材料以及结构吸波材料等方面具有巨大的应用价值[92]。表2-20列出了部分功能陶瓷的种类和性能。
表2-20 部分功能陶瓷纤维的种类和性能[93]
(6)增强材料
由于陶瓷纤维具有高强度、高耐热性,它还与树脂具有较好的润湿性,因此它可以用作陶瓷纤维增强塑料。它还能与碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等混杂使用做FRP的增强材料。用陶瓷纤维制造的增强塑料制品从宇航到体育运动器材等领域都有广阔的应用前景[94]。