2.3　热固性树脂

2.3.1　不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，其主要由含有不饱和成分的二元酸和二元醇的预聚体、乙烯基类单体和引发剂构成，其中不饱和聚酯预聚体中的双键，可在加热或引发剂的促进下与乙烯基单体的双键发生交联反应，固化形成不溶解、不熔融的不饱和聚酯树脂。

不饱和聚酯树脂在固化之前是黏稠状的液体，不具备实际使用价值，其在固化之后会拥有较好的力学性能，才可被用于作为结构材料来使用。不饱和聚酯树脂的固化，宏观上可以分为三个阶段：凝胶、硬化和熟化。凝胶阶段是指从黏流态到不能流动的凝胶阶段；硬化阶段是指树脂具有一定的硬度和指定形状的阶段；熟化阶段是指达到产品指定硬度的阶段，该阶段形成的树脂既不溶解也不熔融，相比于前两阶段来说，这个阶段需要较长的时间。微观上，不饱和聚酯树脂的固化是自由基反应，其主要分为链引发、链增长和链终止三个过程。链引发是指引发剂本身在一定条件下，产生引发剂自由基，并与不饱和聚酯的双键或乙烯基单体的双键形成初级自由基的过程；链增长是指初级自由基进一步引发聚合其他的不饱和聚酯或乙烯基单体形成链自由基，链自由基又不断与新的双键反应生成更长的链自由基的过程，这个过程也是固化交联的过程；链终止是指链自由基在增长到一定程度后，发生了自由基之间反应，生成稳定的自由基或者共价键而不能进一步引发聚合的过程。

不饱和聚酯预聚物成分对最终固化后的性质影响很大，常用的不饱和二元酸有：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸等；常用的饱和酸有：邻苯二甲酸、间苯二甲酸酐、已二酸等。不饱和聚酯中，顺式酸酐的熔点低，反应时缩水量少，价格便宜；反式酸酐的结构对称性好，有一定结晶性，并且反式双键比顺式双键要活泼，有利于提高固化反应速度，因此产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也会变得更好。不饱和聚酯中，常用的二元醇有乙二醇、丙二醇、季戊四醇等，其中乙二醇结构对称，结晶性强，但不宜与苯乙烯相容；丙二醇则具有不对称甲基，因而结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化学性质；季戊四醇是一种四元醇，少量的季戊四醇可以进一步增加交联程度，提高树脂的硬度和耐热性。

不饱和聚酯树脂的性质与所用的交联剂种类有很大关系，所用到的交联剂多为不饱和烯烃类的交联剂，一般来说其交联剂的共轭效应、位阻以及电子效应会影响到最终树脂的性质。单体的共轭程度越高，对于交联反应越有利；取代基越多，其空间位阻越大，就越不利于交联反应的发生；取代基的吸电子性越强，越有利于提高单体的活性，从而有利于交联反应的发生。同样交联剂的用量会影响树脂的固化活性，交联剂如苯乙烯，提高用量会促进固化反应的进行。分子链中部饱和度以及链长、交联点的数目和位置都会影响到不饱和聚酯树脂的柔韧性。

固化反应中的引发剂也被称为固化剂，其种类和活性直接影响树脂的最终固化温度、固化时间等其他固化工艺。不同的固化剂均有一个临界固化温度，这个温度之上，固化剂可以快速分解，形成大量自由基，使树脂体系迅速交联固化；在这个温度以下，固化剂分解速度很慢，固化速率变慢，需要较长时间来进行固化。选择拥有合适临界固化温度的固化剂，使树脂在加工过程中保持一定的流动性，而在成型过程中迅速固化，对树脂的加工成型非常重要。

不饱和聚酯树脂可以在常温常压下固化成型，并具有适宜的黏度，因此加工方便，具有优良的工艺性能，可以采用多种成型的加工方法，如注塑成型、缠绕成型、手糊成型等，其因加工简单、力学性能优异、耐化学腐蚀性强而广泛用于工、农、交通运输领域。但不饱和聚酯树脂最大的缺点是固化收缩率高（收缩率约为7％～8％），影响最终产品的尺寸稳定性，为改善这一缺陷，目前各国都在开发低固化收缩率的不饱和聚酯树脂。改善的方法通常有两种：通过加入低收缩率的添加剂对现有的不饱和聚酯树脂进行改性；合成新型的低固化收缩率不饱和树脂。

2.3.2　环氧树脂

环氧树脂是指含有活性氧基团的树脂，没有固化的环氧树脂是一种低聚物，性能差，基本没有使用价值，但环氧树脂中的环氧基团可以与一些化学试剂（固化剂）反应形成三维网状结构的高分子材料，即环氧树脂的固化过程，固化后的环氧树脂具有一些优良的性能，可以用于增强纤维复合材料。根据合成原料的不同，环氧树脂可以分为双酚A缩水甘油醚型和缩水甘油胺型：前者是双酚A与环氧氯丙烷在碱性条件下脱水而得到的；后者则是复合的环氧类物质，即环氧和氨基官能团的复合，而且这两类官能团都可以发生交联反应，最终形成的环氧树脂交联密度大，硬度高。

环氧树脂的固化过程涉及化学变化和流变学阶段。化学变化是指在固化过程中环氧树脂所经历的化学反应，而流变学变化则是环氧树脂由于反应及温度、压力变化所引起的流变性能的变化。以二亚乙基三胺（DETA）固化环氧树脂为例，DETA分子中氨基（NH2）的氢原子和双酚A的二氧化丙烯醚（DGEBA）中的环氧基团发生反应。随着反应的继续，DGEBA分子相互之间形成交联，并慢慢形成三维结构，这样就形成了固态体环氧树脂。环氧树脂的固化时间以及固化温度受固化剂种类的影响，不同的固化剂有各自对应的固化时间及温度。如双氰胺类固化剂所需要的固化温度高，因此在固化工程中需要加入促进剂；而酸酐类固化剂相比于胺类固化剂则需要较长的固化时间。根据环氧树脂材料的要求来选择固化时所用的固化剂。

环氧树脂应用的场合不同，对其性能有着不同的要求。仅仅依赖于树脂和固化剂的作用，多数情况下是不能满足要求的，所以需要在树脂固化的同时添加一些添加剂。例如，为了使环氧树脂加工方便，通常会加入一些稀释剂来降低树脂的黏度；内应力的存在会对固化物的性能产生不利影响，在实际应用时会引发各种问题，因此，为了满足环氧树脂的强韧性，会选择加入增韧剂；有时为了改善环氧树脂的力学性能及制造成本也会选择添加相应的填充剂等。这些添加剂的使用最终都是为了改善环氧树脂的性能，更好地应用到实际中。

环氧树脂可以根据使用性能和使用要求设计出具有针对性的最优配方，这是环氧树脂得以广泛应用的基础。但是，这些最优配方的应用都具有一定的局限性，这些配方没有通用性。固化机理以及固化工艺的不同对最终形成的环氧树脂的特性影响极大，所以最佳配方的调制也是商业应用技术的关键。因此，要想得到并很好地运用这项技术，就必须了解并掌握各种固化剂的特性、固化机理和工艺以及形成环氧固化树脂的影响因素。

相比于其他通用的热固性树脂，环氧树脂因其成本高的问题使其在市场上的应用受到限制。但环氧树脂优异的综合性能可以满足特殊场合的需求，因此开发性价比高的环氧树脂会拓宽市场。

环氧树脂具有其他热固性树脂所不具备的优良特点：

①环氧树脂在固化交联时可以形成致密的结构，因此具有优良的力学性能；

②环氧树脂分子中活泼的环氧基、羟基等极性基团与金属表面的活泼氢基团形成化学键，使得环氧树脂固化物有较高的黏接强度；

③环氧树脂相比于其他热固性树脂具有较小的固化收缩率，一般为1％～2％，所形成的产品尺寸稳定性好；

④环氧树脂的导电性能好等。

环氧树脂在涂料、胶黏剂、电子器件以及复合材料的应用市场中占有很大的比例，以下予以简要说明。

①涂料：环氧树脂可以耐化学腐蚀，黏着力强（尤其是对金属），具有较好的耐热性，因此常常被用于涂料行业，并在其应用市场中占有相当的比例。环氧树脂涂料根据树脂性能的差异而用作防腐蚀涂料、金属底漆等，杂环以及脂环组环氧树脂涂料常用于户外涂装。

②胶黏剂：环氧树脂对于钢、铁、铜、铝等金属材料具有非常好的黏着性能；而且对于非金属材料也具有很好的黏结性能，如混凝土、玻璃等；同时也可以黏合酚醛树脂、不饱和聚酯等热固性材料，因此具有万能胶的称号，但对于聚烯烃类的非极性塑料的黏合性不好。

③电子电器材料：环氧树脂因为高绝缘性能、结构强度大以及优异的密封性能使其用于浇注电器、电机绝缘封装件；对带有电子元件和线路的器件进行绝缘灌封、半导体元器件塑封等。

④土建材料：主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶黏剂及涂料。

2.3.3　乙烯基酯树脂

乙烯基酯树脂是一种变性环氧树脂，可以通过酚醛型或双酚型环氧树脂与丙烯酸开环反应经过加聚得到的一种热固性树脂。分子结构中保留了环氧树脂的基本链段，同时又因为甲基丙烯酸的存在而保留了不饱和聚酯树脂的良好工艺性能。所以，乙烯基酯树脂又可以归类于不饱和聚酯树脂，在固化剂的作用下产生活性自由基，自由基进行加聚反应而发生固化，最终形成三维网状结构的树脂。

按照环氧树脂的种类划分，可以将乙烯基酯树脂划分为双酚型乙烯基酯树脂和酚醛型乙烯基酯树脂。根据酸的不同又可以划分为甲基丙烯酸类的乙烯基酯树脂和丙烯酸类的乙烯基酯树脂，每种分类都有自己的品种及牌号。具有品牌的乙烯基树脂最早由美国推出，如Shell Chemical公司推出Eporgl品牌。随着乙烯基树脂技术的发展，各国也相应地推出了自己的品牌，目前市场上的品牌和种类繁多，见表2-21。

乙烯基酯树脂虽然固化机理与不饱和聚酯树脂类似，但通常乙烯基酯树脂的物理性能要优于不饱和聚酯树脂，主要是因为乙烯基酯树脂中的碳碳双键存在于乙烯基分子的末端，相比于不饱和聚酯树脂内嵌式的双键具有更高的反应活性，可以更好地控制树脂交联密度。乙烯基酯树脂分子的另一个独特的特点是在它的分子链上包含有羟基（OH）基团，这些OH基团可以和玻璃纤维表面相似的基团形成氢键，从而形成优良的浸透性，与玻璃纤维具有好的黏接性。由于乙烯基酯树脂中也保留了环氧树脂的链段，所以具有环氧树脂的一些优良性质。由于乙烯基树脂中酯键少，而环氧树脂中的醚键较稳定，因此在化学腐蚀的过程中受到侵蚀的部位少，故具有优良的耐化学腐蚀性能。

乙烯基酯树脂由于良好的耐化学腐蚀性以及抗氧化性，在防腐蚀工程中应用广泛，如防腐储罐以及一些防腐蚀容器的内衬等；经过改性的高交联密度的酚醛环氧乙烯酯树脂具有耐热性以及优良的抗腐蚀性，故可以用于脱硫装置、高温烟囱等；柔性乙烯基树脂不仅对钢和混凝土有很高的黏接性，而且相比于传统的环氧乙烯基酯树脂具有更高的延伸率，提高了材料的抗冲击强度。

2.3.4　双马来酰亚胺树脂

双马来酰亚胺树脂（BMI）是一种新型热固性树脂，又称双马树脂，由聚酰亚胺树脂派生而来。通过两分子马来酸酐与一分子的二元胺发生反应形成马来酰胺酸，双马来酰亚胺脱水环化生成BMI预聚体，最终通过高温交联固化而形成马来酰酰亚胺树脂。

根据脱水工艺条件的不同，BMI的合成方法可以分为三种：乙酸酐脱水法、热脱水闭环法、共沸蒸馏脱水法。乙酸酐脱水法在合成过程中要用到较多的极性强、价值高、毒性大的溶剂，大大提高了生产BMI树脂的成本，且在生产过程中产生较多的三废；热脱水闭环法产率高、成本低，但脱水时间较长；共沸蒸馏脱水法所用的溶剂可以重新回收利用，效率高，三废少，但反应体系较不均匀。因此，应根据材料的应用目的来选择不同的工艺条件。

由于BMI中含有苯环、酰亚胺环以及高的交联密度，固化物具有优良的耐热性能，玻璃化转变温度一般大于250℃，使用的温度范围为180～230℃。BMI树脂在固化时所形成的固化物结构致密，缺陷少，因此BMI的强度和模量都比较高。

因为BMI树脂分子的极性及结构的对称性，所以其预聚物只能溶于强极性的溶剂，溶解性的问题限制了BMI的推广使用。BMI分子交联密度高、分子链刚性强，在材料上则表现出极大的脆性。另外，由于环状结构位阻的原因使得BMI热固化时固化温度高，导致形成的材料内应力大，制成的成品易开裂，韧性差，严重阻碍BMI发展和应用，因此BMI改性达到增韧的目的是研究的热门。对BMI进行增韧改性，其实就是通过改变分子的结构或形态以实现BMI韧性的提高。其增韧的实现方法有两种：加入二元胺，会与BMI上发生迈克尔加成反应形成线性嵌段聚合物，然后两端的马来酰亚胺打开进行固化反应形成交联网络结构达到增韧的目的；或加入烯丙基化合物与BMI共聚以达到增韧的目的，同时可以使BMI保持较高的耐热性能。

BMI优良的性能使其广泛用于电子、航天及交通领域。BMI树脂具有优异的电绝缘性能以及耐高温性，常常用作电机绝缘材料耐高温浸渍漆；通过与碳纤维复合制备的连续纤维增强复合材料用于航天航空结构材料；BMI也可用于耐磨材料，如汽车制动片等。

2.3.5　热固性聚酰亚胺

热固性聚酰亚胺是分子链上含有酰亚胺环，端部带有不饱和基团的一类聚合物。这类聚合物的特点是可以在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，经过进一步固化剂可得到热固性聚酰亚胺。根据所带端基不同分为三种类型：以降冰片烯为封端型（PMR型）、乙炔封端型和双马来酰亚胺（BMI）型。由于BMI已经介绍过，现在介绍PMR型和乙炔封端型聚酰亚胺。

1.PMR聚酰亚胺树脂基体

PMR聚酰亚胺主要是指以降冰片烯为封端的聚酰亚胺。制备时通过封端基/芳香二胺/芳香二酸酐衍生物按照一定的比例混合后溶于低沸点的溶剂而获得PMR聚酰亚胺溶液，通过湿法制备预浸料，加热发生亚胺化反应，可以利用此方法制备PMR的预聚体，最后通过固化反应得到PMR聚酰亚胺树脂。由于将冰片烯封端的亚胺化温度远低于固化温度，因此在固化之前可以先发生亚胺化，可以在固化阶段没有或较少地产生低分子挥发物。

PMR合成技术具有突出的优点：可以利用封端剂控制树脂分子量，得到黏度小的树脂溶液，有利于获得高质量的预浸料；可选择低沸点的溶剂来溶解树脂，在高温固化之前就可以将溶剂除去，有利于获得孔隙率低的复合材料；亚胺化发生在固化之前，在固化时没有或较少地产生低分子挥发物，这对于得到低孔隙率的复合材料是有利的。

PMR可以用于高性能耐高温树脂基复合材料的制备（耐温可达到230℃以上），这类聚酰亚胺具有优异的热氧化稳定性、较好的成型工艺性和综合力学性能，所制成的复合材料具有高的比强度、比模量，这些优异的性能使PMR复合材料用于航天航空中的高性能发动机。但是，PMR树脂最大的缺陷仍然是韧性差，易造成材料微开裂；PMR的原料之一二苯甲烷二胺（MDA）被美国FDA认为是潜在的致癌物质，生产过程会对操作人员的健康带来不利影响；需要在高温（300～330℃）下加工；会造成一定的能源浪费。这些缺陷使PMR树脂在航天航空材料应用中受到限制。

2.乙炔封端型聚酰亚胺树脂

由于PMR封端的聚酰亚胺树脂的耐热性能并不能完全满足航天航空材料的要求，因此需要开发新的更高耐热性的封端剂。乙炔封端型的聚酰亚胺树脂固化后可以在更高的温度时（370℃以上）具有优异的耐热性能和力学性能。根据乙炔基在封端剂中的位置可以分为乙炔基在链端的乙炔基封端型和乙炔基在链中的苯乙炔基封端型。乙炔基封端型的聚酰亚胺因为树脂的熔融与乙炔基的交联温度有重叠，造成加工窗口过窄使其应用受到限制。苯炔基的交联温度为350～370℃，大大拓宽了聚酰亚胺树脂的加工窗口；苯炔基封端引入了苯环结构，使得热氧化物的稳定性得到提高；苯乙炔封端的聚酰亚胺齐聚物性能好，使其具有了热塑性树脂的成膜性能，因此苯乙炔封端的聚酰亚胺树脂具备较好的韧性。

热固性聚酰亚胺因独特的结构与性能，在许多领域都有潜在的发展空间。热固性聚酰亚胺树脂在500℃下无玻璃化转变点及熔点，在420℃下稳定，因此具有优异的耐热性能，可以用于耐高温材料的制备；由于优良的介电性能和抗辐射性能，可以用于介电层之间的绝缘层；芳香族聚酰亚胺可以用作先进复合材料的基体，而且聚酰亚胺具有优良的耐高温性能和突出的力学性能，广泛用于航天航空、电子精密器件等领域。

2.3.6　氰酸酯树脂

氰酸酯树脂是一种高性能热固性树脂，其结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团的酚衍生物，在热和催化剂作用下，发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高交联度网络结构的大分子。由于氢氰酸树脂固化时所需温度高、时间长，耗时耗能，为改善固化工艺，常常在固化时加入催化剂。氰酸酯树脂固化时若不加入催化剂，通常认为固化是靠自催化进行的，即在受热环境中水分以及单体自身所含的杂质起到催化剂的作用，氰酸酯树脂单体活性增加，分子间发生相互作用形成三嗪环结构。含有活泼氢的胺类、酚类等化合物可以进攻氰酸酯基团中电负性较大的氮原子，形成具有活性的中间体，进而加速固化反应。为了结合两种树脂的优越性能，通常也会采取与环氧树脂、双马来酰亚胺树脂共聚固化的方法对氰酸酯树脂进行固化。

氰酸酯树脂结构中的三嗪环及芳香环的存在使得氰酸酯树脂有较高玻璃化转变温度，并使得氰酸酯树脂具有优异的机械强度；芳香环与三嗪环之间的连接依靠易旋转的醚键，因此氰酸酯树脂具有较好的韧性，相比于其他热固性树脂而言具有良好的抗冲击性能；固化后的氰酸酯树脂的氰酸酯官能团中的碳原子位于具有电负性的氮原子和氧原子之间，电子云分布相对均匀，而且高度对称的三嗪环结构极性小，避免偶极极化，因此氰酸酯树脂具有优良的介电性能。

氰酸酯树脂优良的耐热性以及较好的韧性使其成为理想的高性能树脂基体复合材料的基体材料，可以用于航天航空领域对韧性要求高的复合材料；优良的介电性能使得氰酸酯树脂用作高性能印制电路板基体。通常，氰酸酯树脂经常和其他树脂混合使用，例如，为降低成本和环氧树脂混合使用；与BMI混合使用可以提高玻璃化转变温度。像其他热固性树脂一样，氰酸酯树脂具有低断裂韧性，与热塑性树脂混合可以改善断裂韧性，如聚芳砜、聚醚砜。