第二节　碳纤维原丝制备技术

一、PAN基碳纤维原丝

原丝的质量是制约碳纤维性能提高的“瓶颈”，如何有效地改进PAN原丝质量，提高碳纤维性能，成为高性能碳纤维制备急需解决的关键问题[11]。PAN原丝制备通常由聚合、脱单、脱泡、过滤、纤维凝固成型、预牵伸、水洗牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、收卷等工序组成。

1.聚合

（1）单体。丙烯腈是合成聚丙烯腈的第一单体，通常含量在96%以上。PAN纤维对原料丙烯腈的纯度要求较高，各种杂质的总含量应在0.005%以下。

为改善PAN溶液的可纺性，并改善纤维预氧化过程中的集中放热，通常会添加一些共聚组分。常用的共聚组分为衣康酸、丙烯酸衍生物等，也有采用含磺酸基的不饱和单体作为调节纺丝液亲水性的第四单体。虽然添加共聚单体可以改善纤维制备过程中某些环节的可控性，但通常认为，高性能PAN基碳纤维共聚单体含量不宜过高[12-15]。

（2）引发剂。丙烯腈聚合使用的引发剂有三类，即偶氮类、有机过氧化物类和氧化还原体系引发剂。丙烯腈聚合因溶剂路线和聚合方法不同，对引发剂的选择也有所不同[16]。溶液聚合通常采用偶氮类引发剂，水相聚合则常采用氧化—还原引发体系。

（3）均相溶液聚合。按介质的不同可分为水相沉淀聚合和溶液聚合，两者分别以水和溶剂为介质，采用均相溶液聚合制得的聚合物可直接用于纺丝，又称为一步法[17]。

①聚合工艺流程。溶液聚合所得的聚合液经过脱单、过滤及脱泡后可直接用于纺丝。该工艺流程短，但聚合时间长，稳定可控性不足。

图2-3所示是典型均相溶液聚合工艺流程。工业上采用计量泵来控制单体的加入量，参加反应的共聚单体通常需要配制成溶液后再进行反应，其目的在于提高混合的均匀性。

②聚合影响因素。聚合工艺参数对聚合产物PAN共聚物的结构和性能有着重要影响，决定了聚合原液的黏度等特性。聚合过程中的各工艺参数对聚合工艺的影响如下所述。

a.引发剂浓度。增加引发剂浓度可以加快聚合反应速度，提高反应的转化率，但同时也会造成聚合物的相对分子质量下降。因偶氮类引发剂的染色特性，而使制得的PAN共聚物的色泽加深，纤维的白度下降。

b.总单体浓度。随着单体浓度的升高，相对分子质量会得到一定程度增加，聚合自加速效应加剧。为保证纺丝液的可纺性，通常总单体浓度会控制在15%～25%。

c.聚合温度。引发剂的分解速度随着聚合体系温度的升高而加快，促使整个体系的总反应速度加快，聚合反应转化率提高，但是链转移或链终止速率加快，使得共聚物的黏均分子量降低，相对分子质量分布变宽。聚合反应温度一般控制在55～70℃。

d.杂质。有机杂质的存在会严重降低聚合反应的反应速度；对于硫氰酸钠法工艺，硫氰酸钠中如果含有甲酸钠，会使聚合浆液黏度大大降低，导致纺丝困难；如果含有硫代硫酸钠（Na2S2O3），会使纤维泛黄；体系中的Fe3+和Fe2+对聚合反应有阻聚作用。

e.相对分子质量调节剂。适量的相对分子质量调节剂（如硫醇等）有利于降低聚合物相对分子质量，改善纺丝液的可纺性。

（4）水相沉淀聚合。非均相溶液聚合，即水相沉淀聚合物，所得聚合物沉淀析出后经洗涤干燥，得到粉末固体，纺丝前需要将粉末溶于溶剂中以制成纺丝原液，故此种纺丝工艺称为二步法。

①聚合工艺流程。虽然均相聚合可以得到均匀的纺丝原液直接用于纺丝，但二步法纺丝工艺具有相对分子质量选择范围广，固含量调节方便，纺丝过程自主可控等优势；同时聚合完成的PAN粉料易储存和运输，还可作为商品销售，二步法纺丝工艺适合大规模批量生产。与均相溶液聚合体系相比，水相沉淀聚合以水作为反应介质，属于非均相溶液聚合。在反应过程中，水溶性引发剂受热分解产生离子自由基后，引发水中的AN单体产生AN自由基，当链增长反应进行到一定程度时，PAN聚合物会以白色絮状沉淀从水相中析出[18]。

水相沉淀聚合工艺具有连续相不参与聚合过程、聚合釜利用率高、体系黏度低、聚合热易除去、反应易稳定控制、生产灵活性大等优点，典型工艺流程如图2-4所示。

②聚合工艺控制[19-22]。

a.引发剂及浓度。通常采用水溶性氧化—还原引发体系，工业上常用的氧化剂为过硫酸盐、高氯酸盐，还原剂通常为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐等。在体系中氧化剂增多，会导致增长链的生存时间变短，聚合物的相对分子质量降低，聚合反应的转化率增加；若还原剂过量，会导致聚合物的相对分子质量下降，转化率降低，但聚合物白度变好。

b.单体浓度。随单体浓度的升高，AN共聚合反应的转化率增加，聚合物的黏均相对分子质量呈现下降趋势，聚合物颗粒的形态均匀性提高。

c.聚合温度。升高聚合温度有利于反应转化率的提高，同时链转移或链终止速率加快，共聚物的平均相对分子质量降低。在工业上，应严格控制聚合反应温度：当聚合温度过低时，聚合反应速度显著下降；当反应温度过高时，聚合体系容易发生爆聚反应。

d.聚合时间。聚合反应时间过短，造成反应转化率很低，原料利用率低；聚合时间过长会导致设备生产能力下降。当聚合反应进行到一定程度时，为提高聚合反应的总转化率，通常采用延长反应时间的方法，聚合物的平均分子量不会有大的变化，同时聚合反应转化率和聚合物的平均分子量得到有效控制。在工业上，通常聚合时间取1～3h。

此外，由于酸性介质对氧化—还原引发体系可以起活化作用，所以聚合体系的pH一般控制在1.9～2.2。体系中的NaCl、Na2SO3等杂质会降低聚合反应速度，大量空气存在也会降低反应速度，使相对分子质量升高，大量HCN、HCHO、CO2副产物产生。随着聚合釜搅拌器转速的增加，聚合反应转化率提高，聚合物的平均分子量下降，平均粒径减小，粒径分布变窄，沉降值下降。

（5）纺丝溶液制备。与一步法纺丝工艺不同，二步法纺丝需要将PAN粉料进行两次溶解，根据目标工艺制备出满足需求的纺丝原液，这就要求成熟的溶解设备，避免出现PAN溶解不充分，溶液黏度不均，微区凝胶等现象，溶液品质的好坏直接影响纺丝工艺的正常进行。

常用溶解设备主要有螺带式/锚式搅拌釜、行星搅拌釜、高速研磨机、超声波溶解机以及双螺杆溶解机组等。其中，螺带式/锚式搅拌釜主要适用于较低黏度溶液的制备，这是因为高黏度溶液中，螺带搅拌釜无法产生足够的下压力，浆液不能充分翻动，容易形成溶液随搅拌整体转动的现象。行星搅拌釜可以利用搅拌桨的自转和公转能力充分作用于溶液，但此种装置分配至轴芯的扭矩极大，长时间使用会逐渐磨损，金属离子以及润滑油等杂质进入溶液造成污染。超声波溶解机主要利用了超声波的空化作用，可配合搅拌桨使用，获得良好的溶解效果，但长时间的超声处理对金属釜壁以及物料本身都有刻蚀作用，研究发现空化作用会使PAN分子链断裂，增大相对分子质量分布[23]，同时，由于超声震动头无法长时间连续工作，一用一备的装配方式使得机组成本提高。

双螺杆溶解机组是目前制备高黏度溶液较为成熟的方案，其可利用不同功能的螺纹块，组装适合不同溶液特性的溶解机组，双螺杆螺纹块如图2-5所示。同时还可采用自动加料系统，连续稳定加料，形成连续化溶解，不受搅拌釜体积限制，大大提高生产效率，较大螺杆直径的溶解机组具有较大的生产能力，通常生产用双螺杆机组采用43～133mm直径，其生产PAN溶液能力为15～120kg/h。常见双螺杆溶解机组结构如图2-6所示。

2.纺丝

PAN原丝纺丝工艺主要有两种，即湿法纺丝和干湿法纺丝。在大规模工业化生产应用中干湿法工艺控制、生产运行、操作难度大。这两种工艺的主要区别在于喷丝及凝固阶段，之后的工序（如水洗牵伸、致密化、上油等）基本相似。

（1）喷丝及凝固。湿法纺丝是PAN纤维制备的传统方法，湿法纺丝工艺如图2-7所示。湿法纺丝是指纺丝原液在一定压力下经喷丝板挤出形成聚合物溶液细流，而后直接进入凝固浴，在浴中凝固成型的纺丝方法。该工艺适合于大丝束碳纤维的制备，但由于挤出膨化与表皮凝固作用同时发生，丝条表面及内部缺陷较多，是影响纤维强度的一个主要原因。但湿法纤维表面具有沟槽，与基体树脂结合较好，对于复合材料的性能有利。

干湿法纺丝又称干喷湿纺丝，是经喷丝孔挤出的纺丝原液形成细流后先经过一段空气层[24]，而后进入凝固浴凝固成型的工艺方法，其纺丝流程如图2-8所示。纺丝原液经过空气层可以有多种形式，有的研究将喷丝板放在一个可调节保护气氛的封闭空间，目的是使干段气氛可控。

与湿法纺丝相比，干湿法纺丝可以进行高倍的喷丝头拉伸，纺丝速度远高于湿法工艺。目前PAN基碳纤维原丝干湿法工艺产业化的收丝速度可以达到400m/min以上，而湿法工艺仅在100m/min左右。

1—计量泵　2—烛形过滤器　3—喷丝头　4—凝固浴　5—导丝钩　6—导丝盘

7—拉伸浴　8—干燥滚筒　9—蒸汽拉伸槽　10—松弛干燥辊筒

这两种方法地喷丝板及组件也有不同，湿法纺丝喷丝板使用钽材料或黄铂金，孔的布置数量很大，可达近10万个；而干湿法因纺丝压力高、孔径大、喷出速度快，一般使用不锈钢制成。受到纺丝工艺和原液均匀性的限制，喷丝板孔数较少，一般在6000个以下。

（2）水洗。在凝固浴中形成的初生纤维凝固往往还不够充分，很多情况下是一种含有大量溶剂的冻胶，必须经过一系列后续加工处理才能得到原丝，如预牵伸、水洗、沸水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、干燥等过程。

国内外各研究单位的水洗牵伸工艺不尽相同，如各级牵伸比率、水洗和牵伸次序等。有的先牵后洗，有的先洗后牵，也有的边牵边洗，但这些差别较大的工艺往往都可以殊途同归，得到指标接近的高性能碳纤维产品。

水洗的目的是除去纤维中的残余溶剂。纤维中残余溶剂可导致纤维发硬，容易发黄，甚至会导致碳化过程中纤维发脆、强度低下。随着水洗温度升高，丝条中溶剂分子和水分子实现双向扩散以达到洗净的目的，但随着水温过高可能会导致纤维解取向，结晶度降低，水温最好控制在70℃以下。

水洗的方式分为喷淋和浸洗两种，也可两种方式相结合，水洗机分为喷淋式、U型水洗机、长槽式和多层式水洗机和位差阶梯式水洗机，如图2-9所示。前四种水洗机结构不太复杂，便于观察水洗情况，操作也方便，可供多头丝束洗涤，且工艺较成熟，缺点是占地面积大，当各辊速度不同步时丝束易受意外张力，影响纤维结构均匀性。喷淋液进入喷淋管后，会通过喷淋管管壁上的一排小孔以较高的压力对原丝垂直喷淋，喷淋液流入下面的集液槽中，保证原丝各方面有效的水洗，如图2-9（a）所示。长槽式水洗机采用多次连续水洗的方式进行，设置多个水洗槽，并使各区水洗液具有一定的浓度差，以提高水洗效果，如图2-9（b）所示。叠层式水洗机较长槽式占地面积小，但导向时容易收幅、乱位和加捻，如图2-9（c）所示。位差阶梯式无较长距离的导向辊，能避免丝条幅宽收幅，易制得真正无捻原丝，如图2-9（d）所示。采用U型水洗槽时丝束在松弛状态下水洗，如图2-9（e）所示，有利于水的渗透和丝束的收缩，水槽占地面积小，节省材料，但是操作不便，不易观察。多头丝束洗涤，存在洗涤过程中容易散乱而导致后面工序加工困难的问题，在碳纤维原丝中应用较少。其中后四种属于浸洗式水洗。

为进一步提高水洗效果，还可以在水洗装置中增加以下装置。

1—喷淋管　2—导丝辊　3—水空　4—洗涤水进口　5—扩大箱　6—洗涤水出口

（1）在水洗槽中加置笼辊或多角形辊，使得运行丝束处于一张一弛的状态，张紧时有利于水的挤出，松弛状态下有利于水的进入，两者交替加速丝条内水的置换。

（2）水洗槽中加置超声波装置，利用超声波的空化作用，加速溶剂脱除。

（3）牵伸。初生纤维取向程度较低，通常需要采用在一定浓度和温度的溶剂或高压水蒸气中做进一步牵伸，来提高纤维取向度。牵伸取向一般分两个阶段，一个阶段位于干燥致密化工序之前，在牵伸槽中进行，各浴槽一般为水或一定浓度溶剂介质，温度低于100℃，总牵伸倍数通常在5倍以下。为进一步牵伸只能采用更高牵伸温度，工业上主要有干热牵伸和蒸汽牵伸两种方案。其中，蒸汽牵伸实际使用效果更好，除了可以提供更高的牵伸温度，水分子还可以浸入纤维中，充当增塑剂的作用，有利于高分子链取向。一般蒸汽牵伸的压力控制在0.3～0.6MPa，温度控制在130～150℃。

典型的蒸汽牵伸机结构如图2-10所示。主牵伸室两侧为迷宫密封结构，密封腔可以是矩形或圆形，由多个或数十个密封单元串联组成在同心轴线上，组成迷宫密封室，密封单元的孔径一般在2～10mm间调节，该工艺一般在致密化处理之后进行。

1—加压水蒸气牵伸装置　2—加压水蒸气处理部　2a—加压室　2b—多孔板

2c—水蒸气入口　3—迷宫密封部　3a—迷宫密封喷嘴　3b—走丝通道　3c—膨胀室

4—丝条入口　5—丝条运行通道　6—丝条出口　F—纤维（丝条）

为减少原丝毛丝和断丝，提高原丝质量，可设计二段蒸汽牵伸装置，设备前段为预热牵伸区，后段为加热牵伸区，保证纤维进行蒸汽牵伸之前受热充分，降低松弛活化能，实现均匀蒸汽牵伸。二段蒸汽牵伸装置如图2-11所示。该牵伸装置在牵伸管两端和中间位置设置密封结构，通过调节各密封口径等参数，可以确保合适的压力平衡条件。蒸汽牵伸装置设置有加湿器，目的是调节蒸汽饱和度，增加塑化效果，较适合的范围为10%～50%，水分含量过低在牵伸过程中容易产生毛丝和断丝。

为进一步提高聚丙烯腈纤维质量，可在牵伸开始前施加开纤处理，消除纤维粘连，同时也可促进蒸气有效地渗入纤维束内部。具有开纤功能的蒸汽牵伸装置如图2-12所示。

（4）上油。经过水洗牵伸后的聚丙烯腈纤维在进行致密化或烘干之前要先过一道油浴，常用原丝油剂为改性硅油。上油的目的是在纤维表面形成一层油膜，通过油膜的保护，既防止纤维在致密化或预氧化等高温过程中发生粘连，又可以改善纤维的集束性。

恒温油剂槽是较为普遍的上油装置，槽内设有多个小直径导向辊，使得丝条和导辊充分接触，保证上油均匀。在纤维离开油浴后用橡胶辊挤压丝束，以达到强化上油均匀的目的。油剂槽有恒温水浴，温度控制在25～30℃，以保证油剂黏度恒定，保证上油均匀。槽内设置多个小直径导辊，以促进开纤，保证丝条内的单丝也能均匀上油。油剂要循环使用，以保证油槽内油剂浓度保持不变；纤维离浴后由橡胶轧辊挤掉多余油剂，防止在致密化辊上形成过多油剂结皮。随着连续的运行上油，油剂不断消耗，需补加新油剂，以保持油槽内油剂浓度恒定，使上油均匀。

1—纤维进口　2—纤维出口　3、3′—蒸汽进口　4—进口密封　5—出口密封

6、6′—蒸汽导管　7、7′—加湿器　8—送丝辊　9—收丝辊　10—腔体

11—中间密封　12、12′—蒸汽压力控制

A—纤维　B—蒸汽牵伸装置　C—预热区　D—加热区

1—纤维进口　2—纤维出口　3—蒸汽进口　4—进口密封　5—出口密封　6—蒸汽导管

7—加湿器　8—送丝辊　9—收丝辊　10—腔体　11—中间密封　12—蒸汽压力控制

13—开纤器　A—纤维　B—蒸汽牵伸装置

（5）干燥致密化。经过沸水牵伸后的纤维处于溶胀和多孔状态，不利于进一步的高倍牵伸。将其在适当的温度下干燥，由于水分逐渐蒸发并从微孔移出，在微孔中产生内应力，导致微孔收缩，纤维的透光性提高，变得有光泽。

致密化后原丝尺寸的稳定性会增加，物理机械性能变好，可以承受后续高倍蒸汽牵伸。

（6）热定型装置。经过蒸汽牵伸之后，PAN纤维中还存在较高的热应力，结构和性能还不够稳定，因此需要通过热定型改善纤维的分子结构，达到提高纤维的形状稳定性和力学性能的目的。热定型是一个热收缩动力学过程，随着温度升高，热收缩下降，收缩诱导时间减小。热定型时间超过诱导时间后，收缩不再发生变化。一般热定型的温度设置在120～160℃，热定型时间控制在0.5～3min。通过热定型，可以消除纤维中的内应力，提高原丝的综合力学性能。

热定型机一般采用悬臂式，辊上下交替排列结构，辊内部热介质采用中压蒸汽或导热油。牵伸定型辊结构一般分为两种：一种是采用虹吸结构的蒸汽加热方式，这种定型辊属于压力容器；另一种是夹层式蒸汽加热方式，这种定型辊不属于压力容器，但是加工复杂，成本较高。根据工艺的不同要求热定型机多组独立传动，每个独立的驱动单元都配有独立的强制润滑系统。

（7）烘干及收丝。经过牵伸、热定型处理后的丝束上含有一定的水分，需对丝束进行干燥，除去水分，待原丝彻底干燥后，利用收丝机，将聚丙烯腈原丝卷绕成辊，工业每辊重一般为80～400kg。

3.原丝制备控制系统

PAN原丝生产线有湿法纺丝生产线和干喷湿纺生产线两种，这两种生产线的配置及控制参数差别较大，工艺控制过程也十分复杂，图2-13为PAN原丝生产工艺主要流程及控制参数。计算机控制系统应同时满足对整条生产线监控的能力，设备应具有抗干扰性和通讯实时性，具有较好的人机界面，方便操作控制。

以某单位PAN原丝制备实验线为例，该控制系统具有200多组模拟量、开关量的输入输出，传动控制由多台高精度伺服电动机完成，采用触摸屏实现现场数据的显示与控制操作。

（1）温度控制。该生产线水洗牵伸槽的温度控制采用电动调节阀，调节蒸汽流量以控制温度。水箱加热采用固态继电器PWM调功方式。温度控制采用自整定PID控制，可手动/自动无扰切换。

（2）伺服控制。生产线上共有19台伺服电动机，系统可以同时调整19台伺服电动机的速度，而不需要停车。伺服配置功能可以检查伺服驱动器及伺服电动机的状态，如进行复位操作以消除错误，设定伺服电动机的转向等。

（3）报警功能。报警功能可以实时显示所有温度和压力是否超限（上限、下限）、变频电动机和伺服电动机的状态、急停开关状态等，可以手动关闭报警铃。为确保生产安全，在生产线上共设有多个急停开关，紧急情况下按下任何一个，可以停止所有伺服电动机。

实际工业化生产用控制系统远比此复杂，主要控制参数包括：液位控制、压力控制、气氛控制、原料传输控制、组分控制、温度控制、转速控制、冷却控制、真空控制、浓度控制、速度控制、湿度控制、长度控制、重量控制、机械动作控制、仓储控制、蒸汽控制、水质控制、电力能耗控制等诸多环节，控制参数超过数千点。

二、沥青基碳纤维原丝

1.原料

沥青基碳纤维的原材料有石油沥青、煤沥青、人工合成沥青等，沥青经过精制工艺后，经纺丝、预氧化、碳化或石墨化制备而成。一般认为，芳香度越高，原料越好，但在实际制备过程中，由于原料中大π键共轭体系结构间的相互作用力较大，软化点升高，使得原料黏度加大，不易纺丝，因此要求制备中间相沥青的原料应含有一定量的氢，即结构中含有一定量的环烷基和脂肪基侧链。同时原料中的喹啉不溶物、含氮氧硫的杂环化合物以及含金属有机化合物或络合物要少，且活性组分不宜太多[25]。

目前，用于纺丝的沥青原料有乙烯裂解焦油、催化裂化澄清油（FCCDO）、热裂化渣油、焦化蜡油及润滑油精制抽出油等，这些原料具有芳烃含量高、C/H比高、相对分子质量分布窄、杂原子含量低、重金属含量低、密度大、黏度低、沸程在200～500℃等特点[26]。乙烯裂解焦油和煤焦油是工业化生产通用型沥青碳纤维和高性能沥青碳纤维的常用原料。

2.制备工艺

沥青基碳纤维与聚丙烯腈基碳纤维的制作过程十分相似，它是先经熔融抽丝，再逐步碳化而成。其工艺过程为：沥青→熔纺→热定型→碳化→石墨化→表面处理→上浆→碳纤维收卷。对于沥青基碳纤维，除初步制作过程与聚丙烯腈基碳纤维不同外，其余过程大致相同。

（1）原料沥青的精制。沥青特别是在煤焦油沥青中常有游离碳和固体杂质存在，在纺丝过程中，这些杂质可能引起纺丝孔堵塞，并且这些细微颗粒会引起碳纤维断裂源头。所以，对原料沥青进行精制是十分必要的，通过精制工艺可以有效除去不溶物杂质。通常采取的方法是在沥青中加入一定量的溶剂[27]，在一定的氮气保护环境下将沥青加热至100℃以上，采用不锈钢网或耐热玻璃纤维等进行过滤。

（2）沥青的调制。沥青调制的一般方法有空气吹扫法[28-30]和热缩聚法[31，32]。可通过加热缩聚、加氢预处理、溶剂萃取等方式来完成，以达到除去沥青中的轻组分，防止纺丝过程中由于气泡的产生而造成原丝断裂；同时还可以提高沥青的软化点，使相对分子质量分布均匀[33]。调制后的沥青中通常含有二次喹啉不溶物，还需要进一步分离，主要分离方法有沉降法、热滤法和超声波分离法等。

（3）纺丝工艺。与一般的高分子材料不同，沥青纺丝后在极短的时间内会固化，固化后不能进行再牵伸，得到的原丝强度较低，因此，需纺成直径15μm以下的低线密度纤维，以提高最终碳纤维的强度[33]。

纺丝方法主要有挤压法、离心法、熔吹法、涡流法。挤压法是用高压泵将熔化的高温液体沥青压入喷丝头，挤出成细丝；离心法是将熔化的高温沥青液体在高速旋转的离心转鼓内通过离心力作用被甩出立即凝固成纤维丝；熔吹法是将熔化的高温沥青液体送到喷丝头内，沥青液体从小孔压出后立即被高速流动的气体冷却和携带牵伸成纤维丝；涡流法是将高温液体沥青由热气流在其流出的切线方向吹出并被牵伸，所纺出的纤维具有不规则的卷曲[33]。

纺丝温度是影响纤维性能的重要因素，纺丝温度可决定纺丝操作的稳定性，甚至影响最终碳纤维的性能，此外，挤出速度、收丝速度以及牵伸比都是影响纤维性能的重要因素[34]。

熔喷法和熔纺法是目前常用的纺丝方法，纺丝装置如图2-14所示[35]。

三、黏胶基碳纤维原丝[36]

黏胶基（纤维素基）碳纤维主要是以黏胶纤维为原丝。黏胶纤维是一种再生纤维素纤维，它不经熔融便可分解成碳的残渣，是工业上最早被用作碳纤维原丝的纤维。黏胶纤维首先在氮气或氩气等惰性气体中进行低温（400℃以下）稳定化处理，然后在惰性气体保护下在1000～1500℃的温度内进行碳化处理，制成含碳量≥90%的碳纤维。

黏胶纤维生产通常分为黏胶制备、纺丝成型和纤维后处理几个环节，如图2-15所示。

1.纺丝原液（黏胶）的制备

由于纤维素分子间的作用力很强，不能直接溶于普通的溶剂，故必须把纤维素转化成酯类，溶解成纺丝溶液，经再生成型为再生纤维素纤维。黏胶纤维纺丝原液的制备过程包括浸渍、压榨、粉碎、老化、磺化、溶解、熟成、过滤、脱泡等工序。

（1）碱纤维素的制备。黏胶纤维生产的第一个化学过程是纤维碱化过程，工艺上称为浸渍。碱纤维素的制备主要包括碱化、压榨和粉碎三个过程。浸渍（碱化）过程纤维素发生一系列的化学、物理化学及结构上的变化，溶出浆粕中的半纤维素并使浆粕膨化，以提高其反应性能[37]。

碱化过程中，纤维素与NaOH发生化学作用，生成碱纤维素。反应既可形成复合物，又可生成醇化物。

在一定的条件下与碱作用后，纤维素的天然结构消失。随着碱液浓度、温度的变化，生成五种碱纤维素结构变体，每种变体都有相应的结晶形态（表2-3）。

1—浆粕输送带　2—浸渍桶　3—浆粥泵　4—压力平衡桶　5—压榨机　6—粉碎

7—压实机　8—带式老成机　9—风送槽　10—碱纤维素料仓　11—带式磺化机

12—研磨机　13、15—溶解机　14、16、18、21、23、25—齿轮泵　17—PVC预铺滤机

19，20—熟成桶　22—连续脱泡机　24—脱泡桶　26—板框压滤机　27—纺丝机

28—集束拉伸机　29—塑化浴槽　30—切断机　31—板框压滤机　32—喂毛机

33—开松机　34—烘干机　35—打包机

表2-3　碱纤维素结晶变体的性质及形成条件

浆粕浸渍于碱液中即发生膨化，其膨化可达4～10倍，在膨化的同时，低分子多糖部分（半纤维素）不断溶出。膨化的实质是碱液中的水化钠离子[Na（H2O）x]+扩散进入浆粕内部，拉大纤维素大分子间的距离。

（2）碱纤维素的压榨和粉碎。浆粕经浸渍后把多余的碱液压除，这一过程在工艺上称为压榨。压榨程度可用压榨倍数，即用碱纤维素压榨后的质量与浸渍前干浆粕质量的比值表示。压榨度越高，压榨倍数越小。通常控制碱纤维素压榨倍数为2.8～3.3或α-纤维素含量为29%～32%（质量分数）[36]。粉碎过程就是将碱纤维素撕碎直径为0.1～5.0mm的细小微粒，增大反应表面积，有利于提高磺化反应的速度和均匀性，以制得溶解性能和过滤性能良好的黏胶[36]。

粉碎后的碱纤维素在恒定的温度下保持一定时间，在碱介质中氧化降解，聚合度达到要求，这一过程称为碱纤维素的老成或老化[38]。

（3）纤维素黄原酸酯的制备。纤维素与CS2反应生成纤维素黄原酸酯，由于黄原酸基团的亲水性，使黄原酸酯在稀碱液中的溶解性大为提高。

干法黄化的纤维素含量为28%～35%（质量分数），该工艺在温度为26～35℃的真空状态下进行，此时大部分CS2处于气态，而碱相由无定形的溶胀纤维素、NaOH、H2O和少量的CS2组成。

湿法黄化的纤维素含量为18%～24%，通常在较低温度（18～24℃）和有补充碱的情况下进行，体系中的二硫化碳基本处于液相。该法适合于在加速磺化过程和提高黏胶质量时采用。

乳液黄化所有二硫化碳均处于液相乳液状态，而且主反应主要受扩散的限制。该法没有工业生产价值，主要适用于研究工作时采用。

（4）纤维素黄原酸酯的溶解[36，38]。把纤维素黄原酸酯分散在稀碱溶液中，使之形成均一的溶液，称为溶解，制得的溶液，称为黏胶。溶解是一个复杂的过程，主要包括黄原酸基团被溶剂分子的溶剂化、补充黄化、黄原酸基团的转移、纤维素晶格的彻底破坏、溶剂向聚合物分子的扩散等，溶解必须在强烈的搅拌下进行，以加速纤维素结构的破坏和溶解。

黄化过程所发生的化学反应在溶解时继续进行，并在熟成时延续下去，只是由于介质的变化（NaOH浓度从15%～17%降到5%～7%），各种化学反应的速度和比例也会发生明显变化。

2.黏胶纤维的纺制[36，38]

黏胶纤维纺丝通常分为一浴法和二浴法，一浴法纺丝即黏胶的凝固和纤维素磺酸酯的分解都在同一浴槽内完成；二浴法纺丝则是黏胶的凝固以及纤维素黄酸酯分解分别在第一浴和第二浴进行，普通黏胶长丝常采用一浴法制备，强力黏胶纤维常采用二浴法成型。

黏胶纤维品种繁多，但纺丝流程比较相似。黏胶短纤维纺丝流程如图2-16所示。

1—黏胶管　2—计量泵　3—桥架　4—曲管　5—烛形滤器　6—喷丝头组件

7—凝固浴　8—进酸管　9—回酸管　10—导丝杆　11—导丝盘　12—前拉伸辊

13—塑化浴　14—罩盖　15—后拉伸辊

制备的黏胶经过滤、脱泡后，由计量泵定量送入纺丝系统，通过烛形滤器再次过滤除去粒子杂质后由曲管送入喷丝头。给予一定的压力，黏胶通过喷丝孔形成黏胶细流进入凝固浴。在凝固浴中黏胶细流发生复杂的结构变化，成为初生丝条。为了提高初生纤维的物理机械性能，必须经过塑性拉伸，使纤维的结构和性能基本定型。丝条经凝固、拉伸、再生后，再经水洗、脱硫、上油和干燥，最后卷绕成品。黏胶纺丝只能使用湿法纺丝。

目前有Lyocell纤维成型工艺，其工艺流程是将浆粕直接溶解在有机溶剂中制备成纺丝原液，采用干喷湿纺工艺纺制原丝。该工艺还未在碳纤维制备领域使用。

随着纺丝速度的不同可以制备不同的黏胶纤维。普通黏胶长丝、短纤维为60～80m/min；强力黏胶纤维为40～60m/min，富强纤维为20～30m/min。采用不同的纺丝设备，其纺速也不同，如纺制普通长丝的离心式纺丝机一般为60～75m/min，高的可达90～100m/min；而连续式纺丝机，一般只有50～60m/min[36]。