第四节　间位芳纶

一、简介

聚间苯二甲酰间苯二胺纤维（PMIA）作为一种全芳聚酰胺纤维，是一种具备高耐热性、阻燃性能和绝缘性能的高性能纤维。根据其结构特点，在我国其被称为间位芳纶或者芳纶1313。该纤维1960年最先由美国杜邦公司试制成功，命名为HT-1纤维，它并于1967年实现商品化，产品商品名为诺曼克斯（Nomex），是目前所有耐高温纤维中产量最大、应用面最广的耐高温纤维。另外，其他国家所生产的间位芳纶商品名也不尽相同，例如，日本帝人的康纳克斯（Conex）、俄罗斯的非尼纶（Fenilon）。

PMIA纤维具有良好的耐热性，其玻璃化温度为270℃，热分解温度介于400～430℃，在200℃高温下可长期连续使用，其还保持着一定的物理机械性能。该纤维还具有很好的阻燃性，极限氧指数在29%左右，离开火焰会自熄，且在燃烧过程中不会发生熔滴现象。在400℃的高温下，PMIA纤维发生碳化，表面生成一种隔热层，能阻挡外部的热量传入内部，起到有效的保护作用。

二、聚合物的合成与间位芳纶的制备

1.聚合物的合成

PMIA原液一般是由单体间苯二甲酰氯（IPC）和间苯二胺（m-PDA）缩聚而得，反应中伴有小分子HCl生成，具体反应式如图3-25所示。在实际生产中会加入氢氧化钙或通入氨气对缩聚物中的HCl进行中和，以防止HCl腐蚀设备。所得聚合物浆液经干法纺丝或湿法纺丝工艺进行纺丝成型，进而得到PMIA纤维。

2.制备流程

（1）低温溶液聚合—湿法纺丝工艺。国内现有成熟技术低温溶液聚合—湿法纺丝的具体工艺技术路线如图3-26所示。

①低温溶液聚合。在聚合反应器中先加入定量的二甲基乙酰胺溶剂、计量的间苯二胺和低于计量的间苯二甲酰氯，在不加热、不加催化剂的条件下，自行进行反应。聚合反应过程中产生大量的热量，需用超低温冷冻液将其热量带走。初始反应一定时间后再加入余下的间苯二甲酰氯。为了达到工艺需求的聚合度和相对分子质量，需精确控制后期间苯二甲酰氯的加入量（缓慢并计量加入），以达到工艺要求的黏度。待聚合物达到工艺要求黏度后，用氨气或氢氧化钙中和聚合物浆液中的副产物HCl，并伴随沉淀生成，经过滤后即可得到品质优良的聚合物浆液。该聚合物浆液即为后续纺丝工艺中的纺丝原液。

②湿法纺丝。纺丝原液经混批、过滤、脱泡后，通过计量泵和喷丝头，在凝固液的作用下，从喷丝头出来的浆液快速形成初生纤维。为了确保从凝固液引出的初生纤维具有良好的物理机械性能，必须在凝固液中进行塑化牵伸，之后丝束用水洗涤以除去残存的溶剂，含有溶剂的洗涤水被送到溶剂回收工序。经洗涤后的丝束上油后进入烘干机烘干，烘干后的丝束在高温下热牵伸，再经过上油处理，即可得到成品PMIA纤维。

（2）工业化的界面聚合工艺（日本帝人）和干法纺丝工艺（美国杜邦）。

①界面聚合工艺。将间苯二甲酰氯溶于四氢呋喃中，而后在室温下将该溶液加入到强烈搅拌的间苯二胺和碱性（如甲酸钠、2-甲基吡啶等）水溶液中，缩聚反应很快便在水/四氢呋喃界面上发生，其中聚合反应产生的副产物HCl被碱中和。经分离、水洗、干燥后得到的固体物料为聚间苯二甲酰间苯二胺。将得到的聚间苯二甲酰间苯二胺固体物料溶解在加有氯化锂或氯化钙的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶剂中，制备得到纺丝原液。

②干法纺丝工艺。纺丝原液经过滤、脱泡后，采用干法纺丝工艺，即通过热空气加热蒸发初生纤维中的溶剂而固化得到初生纤维，随后经过多次水洗，除去纤维中含有的大量无机盐，再在高温下（300℃左右）进行4～5倍的热拉伸和上油处理后即可得到成品PMIA纤维。

三、间位芳纶的结构与性能

1.间位芳纶的结构

PMIA大分子链中的酰胺键与苯环基团之间是间位连接。相比于对位连接，间位连接并不能有效形成分子链内的共轭结构，其共价单键的内旋转位能相对较低，大分子链柔性较大。这种柔性分子链结构赋予了PMIA纤维更好的溶解性和可加工性能。PMIA纤维可得到较高的结晶度，晶型属于三斜晶系，其晶体参数为[40]：a=0.527nm, b=0.525nm, c=1.13nm；α=111.5°，β=111.4°，γ=88.0°，Z=1。该晶体里氢键存在于两个平面上，如格子状排列，其亚苯基团单元与酰胺键平面之间的角度约为30°。

2.间位芳纶的主要性能

（1）热稳定性。PMIA纤维可在220℃长期使用，其在240℃下使用1000h后，机械强度仍保持原来的65%，而在370℃以上才分解释放出少量气体，比如CO2、CO、N2等。

（2）阻燃性能。PMIA纤维具有自熄性，极限氧指数LOI值为29%～32%，且高温燃烧时，其表面先碳化，这使得这种纤维不燃烧，不产生熔滴，并可形成绝热保护层，从而使PMIA纤维具有良好的阻燃防护性。

（3）电绝缘性。PMIA纤维还具有优异的电绝缘性能，以PMIA纤维为原料制成的绝缘纸的耐击穿电压可达到100kV/mm。而且由于PMIA纤维纸的热稳定性好，其绝缘纸在高温下仍可保持良好的电气绝缘性能。

（4）机械特性。PMIA大分子链中含有大量的苯环和氢键相互作用，而苯环与酰胺键间位连接，因此其仅具有满足一般纺织需要的机械性能，而不具备对位芳纶所具备的高强高模特性，这使得PMIA纤维制备的织物具备手感柔软、穿着舒适的特点。

（5）化学稳定性。PMIA纤维大分子中苯环刚性基团含量高，使纤维的结晶度高。在PMIA纤维的晶体中，氢键在两个平面内排列，从而形成了较强的氢键三维结构。由于高的结晶度和强的大分子链间氢键作用，使之结构稳定，具有优良的耐化学性能。

（6）耐辐照性。PMIA纤维耐γ和X射线的辐射性能十分优异。例如在50kV的X射线辐射100h后，其拉伸强度可保持原来的73%，而涤纶和锦纶在此条件下则会变成粉末。因此，PMIA纤维因其出色的抗辐射性使应用领域更加广泛。

四、应用领域

目前PMIA纤维的主要用途是制作热防护服、滤材和阻燃装饰布，广泛应用于军事、消防等领域[9，41]。作为耐热纤维中产量最大、应用面最广的品种，PMIA纤维的用途按照应用领域主要分为热防护和绝缘两大类。

1.热防护领域

PMIA纤维具有优异的耐热、阻燃性能，同时PMIA纤维的纺织加工性能良好，手感柔软，透气性好，穿着舒适，所以特别适合用于人体热防护，而且其热防护性能不会因为洗涤、磨损或暴露在高温下而受影响，因此PMIA纤维最重要的用途之一便是防护衣料。该防护衣料广泛用作消防服、宇航服、抗燃服、飞行员均压服、森林工作服、冶金等高温行业的工作服等，防火效果显著，柔软轻巧，穿着舒适性好。近年来，国外还开发出了耐高温服、警卫服、各相关行业的制服、工作服、医院病人、老人、儿童用服以及厨房用服、围裙、手套等和一般家庭用床上用品等。

高温烟道气、工业粉尘过滤材料是PMIA纤维应用量最大的领域。实际使用过程中，往往是以PMIA短纤维为原料制成针刺非织造布、毡或毯等织物，然后加工成袋式过滤器或过滤毡使用。相应产品除尘特性优异，且高温下长期使用仍能保持高强度、高耐磨性、尺寸稳定性等，因而被广泛用于钢铁冶金、建材（如水泥、石灰、石膏等）、炼焦、发电、化工、城市垃圾焚烧炉等行业，有利于保护环境、回收资源等。

2.绝缘领域

由于PMIA纤维具有较好的耐热性、耐辐射性和机械性能，其在高温下仍能保持良好的电气绝缘性能，从而广泛应用于机电电器变压器绝缘、高负载发电机（700V）和高电压高温震动等环境的电动机相间绝缘、干液压式变压器及回转机的绝缘、核动力设备的绝缘等方面。

PMIA纤维所制得的绝缘纸可以加工成各种绝缘材料，用于各种线圈及设备的绝缘，以提高电气设备的绝缘等级（F级、H级），延长其使用寿命。因而PMIA纤维材料是机电更新换代的关键性材料之一。

五、主要生产厂家情况

从全球范围看，PMIA纤维的年产量已超过4万吨。主要供应商依次为美国杜邦公司、烟台泰和新材股份有限公司、日本帝人公司等，见表3-7。其中，美国杜邦公司的Nomex仍处在全球垄断地位，其产能约为2.5万吨/年。日本帝人公司作为最早的PMIA纤维供应商之一，其产能约为2300t/a，而且其主要侧重差异化纤维的开发，除常规纤维品种外，还有染色纤维、高阻燃纤维（Conex FR）和耐候性极好的Conex L纤维等品种。另外，商业化的PMIA纤维产品还有日本Unitika公司的Apyeil纤维和俄罗斯的Fenilon纤维等品种。

表3-7　世界各国间位芳纶（PMIA纤维）的产量

目前我国PMIA纤维已达到规模工业化程度，其品种和质量接近国际水平，应用范围也逐步扩大。其中，烟台泰和新材股份有限公司2004年正式投产PMIA纤维，其商品名为Tametar（泰美达），目前年产能达到7000t/a，而且可以供应一定量的染色纤维。另外，中国圣欧基团的芳纶产量为3000t/a，中国浙江九隆芳纶有限公司产量为1500t/a，中国新会彩艳股份有限公司产量为1000t/a。这使得我国成为间位芳纶的主要生产国之一。

然而，我国无论在基础理论研究还是工程化方面都存在研究时间较短、技术积累不足的问题，因此仍然难以实现高性能、高稳定性的PMIA纤维的生产。这使得国内使用的高端PMIA纤维大部分依然依靠进口，因此发展高性能、高稳定性的PMIA纤维，对于满足国民经济快速发展的需求和打破国外公司垄断有着重要的战略意义。

六、PMIA纤维的应用研究进展

PMIA纤维因优异的耐热性、耐燃性、高的介电强度、耐水解和耐辐射等性能而广泛应用于热防护和绝缘等领域。为满足社会发展所带来的更高应用要求，提升PMIA纤维热防护性、绝缘性及可染色性等是目前的主要应用研究方向。

1.热防护性能

尽管PMIA纤维具有良好的耐高温性能，但其成本相对较高，总体的性价比仍有一定的提升空间。例如，在工况为150～200℃的高温烟尘过滤中，PMIA纤维一般使用时间为三年，与普通廉价过滤材料如涤纶玻璃纤维等材料的使用年限（一年）相比，优势依然不够明显，因此进一步提升其综合性能的研究工作仍然非常重要。目前，主要提升其耐热性能的方法一是通过添加第三单体改变PMIA纤维大分子链的结构；二是与其他高性能纤维进行混纺。

（1）改变纤维大分子链结构。通过添加第三单体使得PMIA纤维大分子具备耐热性更好的化学结构是改善纤维整体性能的有效手段。例如，Nadagawa等采用间亚二甲苯基二胺部分代替间苯二胺制备出了具有良好耐热性及染色性能的纤维产品[42]。

（2）与其他高性能纤维混纺。在实际应用过程中，PMIA纤维常与少量的对位芳纶、聚酰亚胺纤维或者聚苯并咪唑（PBI）纤维混纺，在维持产品成本优势的前提下，可以进一步提高产品的耐热性能，其高温的使用时间最高可提高30%。

2.绝缘性能

在实际应用过程中，为了进一步提升PMIA纤维用作绝缘材料时的性能，通常需要将PMIA纤维与聚酰亚胺或聚酯联合使用。例如，在制备密封式电动机引接线时，金属导体外部由内编织层、绕包层和外编织层组成绝缘层。其中，内外编织层均是由间位芳纶编织而成，绕包层为聚酰亚胺或者聚酯。由于聚酰亚胺具备更为优异的耐热性，因此PMIA纤维和聚酰亚胺作为绝缘材料可得到H级的密封式电动机引接线。目前国内常规制造和实用的E级机电的耐温低于120℃，寿命短，而使用PMIA纤维（绝缘纸）以及与聚酯和聚酰亚胺膜复合产品材料机电产品可提升至F或者H级，耐温度高于150℃或者180℃，机电寿命长。

另外，在高压变压领域，PMIA纤维制成绝缘纸使用时常会面临高压下空隙结构导致的易被击穿等危害，因此，PMIA纤维绝缘纸常需要与绝缘油联合使用制备油浸变压器系统等，主要是利用绝缘油填充绝缘纸的空隙结构，以防止这些空隙区域因被击穿而导致绝缘材料整体老化。

3.着色性能

由于PMIA纤维结晶度高，极性基团被束缚于晶格内部，因此其表现出表面惰性、染色困难的缺点。目前，解决PMIA纤维染色问题的主要方法有三种。一是通过引入第三、第四单体，改变其大分子链结构。二是对纤维表面进行物理或者化学改性，使纤维表面更容易染色。三是改变染色工艺，实现染色性能的改变[43]。

（1）改变大分子结构。通过添加第三单体或第四单体可使PMIA纤维具有利于纤维染色的结构，提高纤维表面活性，进而提高染色性能。例如，有美国专利报道采用烷基苯磺酸基的阳离子季盐来改性间位芳香族聚酰胺大分子链，可使相应的纤维产品更容易被阳离子染料染色[42]。Teijin公司采用亚二甲苯基二胺为第三单体共聚制得的芳纶共聚物作为改性剂与浆液混合纺丝，所得改性纤维的深色染色牢度大大提高[44]。

（2）表面化学改性。通过表面处理提升纤维表面活性，提高其染色性能。具体方法包括紫外线辐照法、液氨预处理法、等离子体法以及溶剂处理法。

（3）改变染色工艺。通过改变具体的染色工艺，提高染料向纤维内部扩散渗透的能力以及改善染料与纤维大分子的相互作用。具体方法包括真空减压染色法、载体染色法、连续染色法和蒸汽热处理染色法。

4.其他

在PMIA纤维制造技术的基础上，结合纤维分子结构改性或外加添加剂等方法，目前人们已经开发出了易导电、强阻燃等特殊功能的新型功能性PMIA纤维，从而可以满足不同应用市场对PMIA纤维的特殊需求。