4.3 基于近红外光谱的萝卜农药残留（毒死蜱）检测方法研究

本章前面部分以微量农药溶液为研究对象，研究了近红外光谱技术在水溶液中微量农药的检测技术，并取得了良好的检测结果。根据以上的微量农药水溶液检测技术试验方法和研究结论，本节作为前面部分的延续研究，以萝卜为试验对象，研究近红外光谱技术结合PLS法和BP神经网络建模方法在真实农产品中应用的可行性和应用前景。

萝卜作为我国主要蔬菜之一，除具有帮助消化等餐用价值外，其种子、叶和跟都可入药，且种子具有高出油率。然而，为了防治萝卜的病虫害，往往需要在其生长过程中喷洒毒死蜱等常用农药，不合理使用农药导致的农药残留将影响广大食用者的健康和生命安全。

为了研究近红外光谱技术在微量农药残留检测中应用的可能性和前景，本节分别利用PLS法和BP神经网络法对27个萝卜样本的毒死蜱残留光谱数据建立数学模型，并用6个预测样本对模型的稳健性进行检验。旨在研究近红外光谱技术在农产品农药残留检测应用的可行性和优势，并对两种光谱法进行对比，找到最佳方法。

4.3.1 样本制备及光谱采集

1.样本制备

作为样本，为了降低干扰因素，购买自大型超市出售的无公害萝卜。

甲醇中毒死蜱溶液标准物质（标准值为1.01mg/mL）购自中国计量科学研究院。

根据中华人民共和国农业行业标准NY1500.41.3～1500.41.6—2009，NY1500.50～1500.92—2009规定，萝卜中毒死蜱最大残留量为1mg/kg。

将萝卜洗净后在清水中浸泡24h以消除萝卜表面上其他物质的影响，使用榨汁机将萝卜榨成液体状，并在33个茶色螺口小瓶中各装10g萝卜汁。

在33个萝卜汁中滴入不同量的毒死蜱标准物质配制成33个浓度分布在1mg/kg附近的待测样本。浓度分布见表4-9。随机选取3号、7号、12号、17号、25号、31号作为预测样本集。

表4-9 萝卜中毒死蜱样本浓度

2.光谱采集

光谱仪器同4.2.1节。设定光谱采集的波长范围为4000～12500cm^-1，分辨率设置为8cm^-1，扫描次数设定为32次。分析软件使用OPUS6.5和MATLAB7.7。

室温20℃的环境下，使用近红外光光纤探头伸入小瓶进行33个样本的近红外光谱数据采集。

4.3.2 基于近红外光和PLS法的萝卜农药残留检测方法研究

根据典型的5个近红外光频率范围进行所有交叉组合优化检验，优化后选择最佳的预处理方法：最小-最大归一化法，特征波范围：7498.3～11995.7cm^-1、5446.3～6102cm^-1。

近红外光谱法检测萝卜中毒死蜱残留量的PLS模型校正结果如图4-8所示。校正结果显示，相关系数R=0.9901，RMSECV=0.289。

图4-8 近红外光谱法PLS模型校正结果

使用此模型对6个预测样本的预测结果见表4-10。

表4-10 近红外光谱法PLS模型预测结果

4.3.3 基于近红外光和BP神经网络的萝卜农药残留检测方法研究

近红外光谱法的BP神经网络模型校正结果如图4-9所示，回归方程为Y=0.95T+0.13。校正结果显示，相关系数R=0.9761，RM-SECV=0.436。

本节将4.2节的试验方法和经验用于农产品农药残留量检测，基于近红外光谱技术以萝卜为研究对象，建立了分析萝卜中毒死蜱残留量的PLS法和BP神经网络法的数学校正模型，PLS法模型的校正相关系数R=0.9901，大于BP神经网络法的相关系数R=0.9761，根据校正模型的内部交叉验证和预测标准差来看，PLS法的RMSECV=0.289、RMSEP=0.335分别小于BP神经网络法的RMSECV=0.436、RMSEP=0.610。两种建模方法都取得了较好的模型参数结果，在使用近红外光谱法检测萝卜中毒死蜱残留量的方法中，PLS法优于BP神经网络法。

对6个预测样本的预测结果见表4-11。

图4-9 萝卜样本的BP神经网络模型校正结果

表4-11 萝卜样本的BP神经网络模型预测结果