1.2　钠离子电池的发展历程

20 世纪 60 年代美国福特公司发明了以钠金属为负极、硫为正极的高温钠硫电池，这是世界上最早的钠电池[8]。之后，人们又发明了钠/氯化镍高比能电池，两种电池均具有较高的能量密度，自问世以来就受到人们的广泛关注[9]。钠硫（Na-S）电池由熔融态钠负极、单质硫及多硫化钠熔盐正极和β-氧化铝陶瓷电解质组成。放电时，负极失去电子，同时钠离子转移至陶瓷电解质并向正极移动，电子从外电路由负极向正极移动，硫正极得到陶瓷电解质中的钠离子，生成Na2Sx；充电时，正极得到电子被还原，释放出钠离子并重新生成硫单质，与此同时，钠离子经过陶瓷电解质重新在负极生成金属钠。钠硫电池的主要优势为：①比能量高，其理论质量能量密度达 760 W·h·kg−1；②可以实现较高的功率密度，放电电流密度可达2～3 kA·m−2；③充放电效率高、无自放电现象、使用寿命长、体积小、质量轻且无污染。

钠/氯化镍电池最早由南非Zebra Power Systems公司的Coetyer J 博士发明，简称 Zebra 电池，其结构与钠硫电池相似，但是正极采用的是熔融过渡金属氯化物，如 NiCl2、FeCl2等材料[10]。迄今为止，钠/氯化镍电池被研究得较为深入，其负极使用液态金属钠，电解质使用β-氧化铝管，正极由分散在NaAlCl4熔盐中的固态Ni和NiCl2构成。Zebra电池的工作原理同钠硫电池相似，在具有高功率密度和无自放电优势的同时，具有比钠硫电池更高的开路电压及更稳定的高温性能。

上述两种钠金属电池都具有优异的性能，在实际应用中也展现出巨大的潜力。日本NGK公司生产的钠硫电池在2000年已进入商品化阶段，现已建成8MW的储能钠硫电池装置，有100多座电池储能站在全球运行。我国上海硅酸盐研究所也成功研制出650 A·h的钠硫电池单体，现已建成2 MW的钠硫电池单体生产线，我国成为继日本之后世界上第二个掌握大容量钠硫单体电池核心技术的国家。同时，Zebra电池是一种理想的电动汽车的车用电池，德国奔驰公司早在20世纪90年代就对 Zebra 电池进行了很长时间的车用测试，其各项指标已满足了USABC的中期目标，电池表现优异。目前，使用Zebra 电池的电动汽车已经进行了超过320万千米的测试，其可行性在世界上很多国家得到了认可。2003年英国 Rolls-Royce 公司将 Zebra电池的应用从陆地转移到海上，用作民用船舶和军用潜艇的内部动力。虽然钠金属电池的发展一直呈现上升态势，但是由于钠金属自身的高还原性，以及必须在高温下工作的特点，一旦发生意外，液态钠会发生剧烈反应，引发爆炸，同时，β-氧化铝管造价昂贵，技术要求较高。这些问题严重限制了钠硫电池和Zebra电池的进一步工业化发展。

针对上述问题，科学家们提出了使用可储存钠离子的材料替代金属钠，充分借鉴锂离子电池的经验，发展钠离子电池。钠离子电池和锂离子电池几乎是同时代产生的，但是钠离子电池的性能和研究条件制约了它的发展。直到固态Al2O3导体被用于钠离子传输才使得钠离子电池的开发和应用成为可能[11]。20世纪80年代，在锂离子电池商业化之前，美国和日本一些公司开发了钠离子电池，其中钠铅合金和P2型NaxCoO2分别用作负极和正极。这种钠离子电池虽然可以稳定循环300周以上，但平均放电电压低于3.0 V，而同样使用碳材料的LiCoO2电池放电电压可以达到3.7 V，因此这种钠离子电池并没有引起人们的广泛关注。与此同时，由于高比能、低成本和无自放电的优势，钠硫电池得到了一定发展[12]。尤其是应用于储能方向，其单体电池最大容量可以达到650A·h，功率达到120W以上，寿命达到10~15年。但是钠硫电池的安全问题仍然没有完全解决，其中固态陶瓷电解质的致密性非常关键，并且高温运行需要一定的保温条件。随后，快钠离子导体的发现为发展室温全固态钠离子电池提供了有力支持。直至20世纪90年代末，层状过渡金属氧化物应用于室温可逆储钠正极材料才使得钠离子电池重新回到人们的视野。在2000年，钠离子电池的研究发生了第一个转折点，Stevens和Dahn将硬碳用作钠离子电池负极，材料的可逆循环比容量达到300 mA·h·g−1，这在当时几乎接近锂离子电池中石墨负极的可逆比容量[13]。第二个转折点来源于Okada团队对NaFeO2的研究，该团队发现NaFeO2中的Fe3+/ Fe4+氧化还原电对在钠离子电池中具有电化学活性[14]。这一材料的发现与锂离子电池中LiCoO2的发现具有相同的重要意义（LiCoO2如今已成为商业化的锂离子电池正极材料）。基于这些重要发现，在过去的几年中，钠离子电池凭借着潜在成本优势，重新引起了研究者的关注。最终，在2010年后钠离子电池的研究迎来了高潮。从某种电极的性能改善到钠离子电池组的开发，从寻找新的储钠电极材料到探索钠离子存储机理，从研究电极材料与电解液的相容性到开发更安全、更高比能的全固态钠电池，钠离子电池的商业化具有无限的潜力。钠离子电池的发展历程如图1-5所示。

从钠离子电池专利申请的数量变化中可以看到，我国在钠离子电池领域的研究起步于20世纪80年代，在2008年以前处于技术的起步阶段，在2010年后开始了高速发展。目前，在我国大力发展规模化储能和智能电网的背景下，钠离子电池低成本的优势越发显著。如图1-6所示，从2014年至2018年，每年钠离子电池关键技术的专利申请量均超过140项。如表1-1所示，专利主要集中在电极材料、黏结剂、电解液的选择上，正极材料中的层状化合物、磷酸盐类化合物和普鲁士蓝是目前研究的热点。丰田公司、住友公司及中科院物理化学研究所在钠离子电池正极材料的专利申请中占据重要地位，其中住友公司的专利分布和申请量处于领先地位[15]。尽管钠离子电池相关专利技术迅速发展，但是专利技术的主要申请人仍为学校及科研院所，这也反映出该技术的发展程度还处于实验室研究阶段，离大规模市场应用还有一定距离。

图1-5　钠离子电池的发展历程[9]

图1-6　1988—2018年中国钠离子电池关键技术的专利申请量变化

表1-1　钠离子电池专利分布