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第一节 测量误差
一、测量误差
测得的量值减去参考量值称为测量误差,简称误差。
这个定义从20世纪70年代以来没有发生过变化,以公式可表示为:测量误差=测量结果-真值。“测量结果”是由测量所得的赋予被测量的值,是客观存在的量的实验表现,仅是对测量所得被测量之值的近似或估计,显然它是人们认识的结果,不仅与量的本身有关,而且与测量程序、测量仪器、测量环境以及测量人员等有关。“真值”是量的定义的完整体现,是与给定的特定的定义完全一致的值,它是通过完善的测量获得的值。所以,真值反映了人们力求接近的理想目标或客观真理,本质上是不能确定的,量子效应排除了唯一真值的存在,实际上用的是约定真值,须以测量不确定度来表征其所处的范围。因此,作为测量结果与真值之差的测量误差,也是无法准确得到或确切获知的。此即“误差公理”的涵义。
这里应当指出的是:通过测量,人们给被测量所赋予的值(即测量结果),并不是其固有的值,即不是本身就有的,而是后来给予的。“赋予”是“固有”的反义词,实际上在规定条件下定义的被测量之值是固有的,其实就是被测量的真值。
还应指出的是:过去人们有时会误用误差一词,即通过误差分析给出的往往是被测量值不能确定的范围,而不是真正的误差值。误差与测量结果有关,即不同的测量结果有不同的误差,合理赋予的被测量之值各有其误差,而并不存在一个共同的误差。一个测量结果的误差,若不是正值(正误差)就是负值(负误差),它取决于这个结果是大于还是小于真值。
如图3-1所示,被测量值为y,其真值为t,第i次测量所得的观测值或测得值为y i。由于误差的存在使测得值与真值不能重合,设测得值呈正态分布N(μ,σ),则分布曲线在数轴上的位置(即μ值)决定了系统误差的大小,曲线的形状(按σ值)决定了随机误差的分布范围[μ-kσ,μ+ kσ],及其在范围内取值的概率。由图可见,误差和它的概率分布密切相关,可用概率论和数理统计的方法来恰当处理。实际上,误差可表示为:
误差=测量结果-真值=(测量结果-总体均值)+(总体均值-真值)=随机误差+系统误差
图3-1 测量误差示意图
因此,任意一个误差Δ i均可分解为系统误差ε i和随即误差δ i的代数和,即可表示为Δ i= ε i+δ i。实际上,测量结果的误差往往是由若干个分量组成的,这些分量按其特性均可分为随机误差与系统误差两大类,而且无例外地各分量的代数和,换言之,测量误差的合成只用“代数和”方式。
不要把误差与不确定度混为一谈。测量不确定度表明赋予被测量之值的分散性,它与人们对被测量的认识程度有关,是通过分析和评定得到的一个区间。测量误差则是表明测量结果偏离真值的差值,它客观地存在但人们无法确定得到。例如:测量结果可能非常接近真值(即误差很小),但由于认识不足,人们赋予的值却落在一个较大区间内(即测量不确定度较大);也可能实际上测量误差较大,但由于分析估计不足,使给出的不确定度偏小。因此,在评定测量不确定度时应充分考虑各种影响因素,并对不确定度的评定进行必要的验证。
当有必要与相对误差相区别时,测量误差有时称为测量的绝对误差。注意不要与误差的绝对值相混淆,后者为误差的模。
二、相对误差
测量误差除以被测量的真值所得的商,称为相对误差。
设测量结果y减去被测量约定真值t,所得的误差或绝对误差为Δ。将绝对误差Δ除以约定真值t,即可求得相对误差为 。所以,相对误差表示绝对误差所占约定真值的百分比,它可用数量级表示所占的份额或比例,即表示为
当被测量的大小相近时,通常用绝对误差进行测量水平的比较。当被测量值相差较大时,用相对误差才能进行有效的比较。
另外,在某些场合下应用相对误差还有方便之处。
还应指出的是:绝对误差与被测量的量纲相同,而相对误差是无量纲量。
三、随机误差和系统误差
(一)随机误差
1.随机误差(random error)
测量结果与在重复性条件下,对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差,称为随机误差。
重复性条件是指在尽量相同的条件下,包括测量程序、人员、仪器、环境等,以及尽量短的时间间隔内完成重复测量任务。这里的“短时间”可理解为保证测量条件相同或保持不变的时间段,它主要取决于人员的素质、仪器的性能以及对各种影响量的监控。从数理统计和数据处理的角度来看,在这段时间内测量应处于统计控制状态,即符合统计规律的随机状态。通俗地说,它是测量处于正常状态的时间间隔。重复观测中的变动性,正是由于各种影响量不能完全保持恒定而引起的。
这个定义是1993年由BIPM、IEC、ISO、OIML等国际组织确定的,它表明测量结果是真值、系统误差与随机误差三者的代数和;而测量结果与无限多次测量所得结果的平均值(即总体均值)之差,则是这一测量结果的随机误差分量。此前,随机误差曾被定义为:在同一量的多次测量过程中,以不可预知方式变化的测量误差的分量。
这个所谓以不可预知方式变化的分量,是指相同条件下多次测量时误差的绝对值和符号变化不定的分量,它时大时小、时正时负、不可预定。例如:天平的变动性、测微仪的示值变化等,都是随机误差分量的反映。事实上,多次测量的条件不可能绝对完全相同,多种因素的起伏变化或微小差异综合在一起,共同影响而致使每个测得值的误差以不可预定的方式变化。现在,随机误差是按其本质定义的,但可能确定的只是其估计值,因为测量只能进行有限次数,重复测量也是在上述重复性条件下进行的。就单个随机误差估计值而言,它没有确定的规律;但就整体而言,却服从一定的统计规律,故可用统计方法估计其界限或它对测量结果的影响。
随机误差大抵来源于影响量的变化,这种变化在时间上和空间上是不可预知的或随机的,它会引起被测量重复观测值的变化,故称之为“随机效应”。可以认为正是这种随机效应导致了重复观测中的分散性,我们用统计方法得到的实验标准差是分散性,确切说是来源于测量过程中的随机效应,而并非来源于测量结果中的随机误差分量。
随机误差的统计规律性,主要可归纳为对称性、有界性和单峰性三条:
(1)对称性是指绝对值相等而符号相反的误差,出现的次数大致相等,即测得值是以它们的算术平均值为中心而对称分布的。由于所有误差的代数和趋近于零,故随机误差又有抵偿性,这个统计特性是最为本质的;换言之,凡是有抵偿性的误差,原则上均可按随机误差处理。
(2)有界性是指测得值误差的绝对值不会超过一定的界限,即不会出现绝对值很大的误差。
(3)单峰性是指绝对值小的误差比绝对值大的误差数目多,即测得值是以它们的算术平均值为中心而相对集中分布的。
2.随机误差产生的原因
随机误差是由能够影响测试结果的许多不可控制或未加控制的因素的微小波动所引起的。如测试过程中的湿度、温度、气压等外部环境条件的变化,或测试仪器的电流、电压的小幅度波动,或是由于试样的偏析,或是由于分析人员判断及操作上的微小差异等原因而造成的。因此,随机误差可以看作是大量随机因素造成的误差的叠加。
3.减少随机误差的方法
减少随机误差的方法,除必须严格控制试验条件,严格按照试验的操作规程进行试验外,还可以利用随机误差的抵偿性这一特点,即用增加测试次数的办法减小随机误差。
(二)系统误差
1.系统误差(systematic error)
在重复性条件下,对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差,称为系统误差。它是测量结果中期望不为零的误差分量。
由于只能进行有限次数的重复测量,真值也只能用约定真值代替,因此可能确定的系统误差只是其估计值,并具有一定的不确定度。这个不确定度也就是修正值的不确定度,它与其他来源的不确定度分量一样贡献给了合成标准不确定度。值得指出的是:不宜按过去的说法把系统误差分为已定系统误差和未定系统误差,也不宜说未定系统误差按随机误差处理。因为,这里所谓的未定系统误差,其实并不是误差分量而是不确定度;而且所谓按随机误差处理,其概念也是不容易说清楚的。
系统误差大抵来源于影响量,它对测量结果的影响若已识别并可定量表述,则称为“系统效应”。该效应的大小若是显著的,则可通过估计的修正值予以补偿。另外,为了尽可能消除系统误差,测量仪器须经常用计量标准或标准物质进行调整或校准;但是同时须考虑的是:这些标准自身仍带着不确定度。
至于误差限、最大允许误差、可能误差、引用误差等,它们的前面带有正负(±)号,因而是一种可能误差的分散区间,并不是某个测量结果的误差。对于测量仪器而言,其示值的系统误差称为测量仪器的“偏移”,通常用适当次数重复测量示值误差的均值来估计。
过去所谓的误差传播定律,所传播的其实并不是误差而是不确定度,故现在已改称为不确定度传播定律。还要指出的是:误差一词应按其定义使用,不宜用它来定量表明测量结果的可靠程度。
2.系统误差的特点
系统误差是测试结果中误差的主要来源。它在测试过程中按一定的规律重复出现,一般有一定的方向性。即测量值总是比真值一致偏高或一致偏低,因此增加测试次数不能减小系统误差。
3.系统误差产生的原因
(1)方法误差:
是由于试验方法不够完善所引起的。如在容量分析中,由于指示剂对反应终点的影响,使滴定终点与理论等当点不能完全重合所引起的误差。再如在重量分析中,由于沉淀以及灼烧时沉淀的分解或挥发等引起的误差。在比色分析中,由于干扰离子、酸度等因素的影响引起的误差等。
(2)仪器误差:
是由于使用未经校准的仪器所产生的误差。如玻璃容器的示值与真实容量不一致,必然引起由其配制的标准溶液不标准,由其滴定的体积不准确,引起检验的误差。
(3)试剂误差:
是由于试验中所用的试剂(包括水)中含有杂质引起的误差。如基准试剂纯度不够、蒸馏水存在杂质等。
(4)操作误差:
是由于检验人员感觉器官的差异、反应的敏捷程度和固有的不规范习惯所致。如对终点的判断不准、对标尺的刻度观察有偏差等。
(5)恒定的环境误差:
是由于环境恒定的不利因素所致。如温度偏高,使溶液中的某些成分挥发造成溶液浓度的改变等。
4.减小系统误差的方法
(1)进行仪器校准:
测试前应对仪器进行校准,校准后方可使用。对于国家计量法的强制性检定的计量器具,应定期检定。对于实验室中有关影响值的器皿,如滴定管、移液管、容量瓶等应按有关规定进行校正。
(2)进行空白试验:
空白试验可以消除由于试剂不纯等因素产生的误差。
(3)进行对比试验:
进行对比试验是了解自己的试验结果是否具有系统误差及其大小的最好方法。对比试验一般采用以下两种方法:一是将标准物质在测定样品的同样条件下进行测定,看标准物质的测定值是否与标准物质的保证值相一致,以便了解系统误差的大小。二是采用不同的分析方法。例如与经典的分析方法进行比较,以校正所用方法的误差。
(4)进行回收试验:
在实际样品中加入已知量的标准物质,在相同的条件下进行测量,观察所得结果能否定量回收,以回收率的大小对分析结果进行校正。
在一些教科书中,还把过失误差作为一类单独列出,所谓过失误差亦称粗大误差或疏忽误差。它是一种明显与事实不符的误差,主要是由于检测人员工作上粗心大意,不遵守操作规程,以至于在分析过程中产生的较大的误差。如器皿洗涤不清洁,加错试剂,错用试剂,错用样品,定量不准,试液溅失,看错砝码,错读刻度,计算或记录错误等。过失误差无一定的规律可循,一经发现,应及时纠正,所测的数据,结果无论好坏都必须舍弃。为避免过失误差的产生,检测人员必须对检验技术精益求精,在检验中应一丝不苟,认真操作,细心检验,严格遵守检验操作规程。检验结束后,出现异常值时,应进行三查,即一查仪器装置,看仪器状态、操作程序和测试条件;二查试剂,看标准物质、标准溶液、试剂浓度及有效期;三查方法,查应用方法和规定的方法的一致性。对于查不清原因的异常值,不应当随意取舍,应当按照GB/T 4883-1985《数据的统计处理和解释 正态样本异常值的判断和处理》中的规定进行判断其是否剔除。
这一类误差在建立了完善质量管理体系的实验室中是不允许也是不可能存在的,因而在近期出版的标准、书刊中过失误差已不再列出。