2.2　海洋环境中金属的腐蚀特征

2.2.1　电化学腐蚀机理

按照腐蚀机理，金属的腐蚀可以划分为化学腐蚀和电化学腐蚀。绝大多数腐蚀是电化学腐蚀，也是研究的主要对象。电化学腐蚀最主要的条件是在金属表面形成原电池，其电化学过程如下：

阳极反应

阴极反应

或

在电解质溶液中

海水是一种含有多种盐类近中性的电解质溶液，并溶有一定量的氧，这就决定了大多数金属在海水中腐蚀的电化学特征，即除了高化学活性的镁及其合金外，所有的工程金属材料在海水中都属于氧去极化腐蚀（吸氧腐蚀）。镁在海水中既有吸氧腐蚀又有析氢腐蚀。海水腐蚀的电化学过程具有以下特点：

（1）海水腐蚀的阳极过程是金属的溶解，由于阳极极化程度很小，海水腐蚀的阳极过程较易进行，腐蚀速率较大。完整钝化膜的存在可以抑制阳极溶解过程，但海水中的Cl－很容易破坏钝化膜。Cl－的破坏作用有：破坏钝化膜，对钝化膜的渗透破坏作用以及对胶状保护膜的解胶破坏作用；吸附作用，Cl－比某些钝化剂更容易吸附；电场效应，Cl－在金属表面或在薄的钝化膜上吸附，形成强电场，使金属离子易于溶出；形成络合物，Cl－与金属可生成氯的络合物，加速金属溶解。以上这些作用都能减少阳极极化阻滞，造成海水对金属的高腐蚀性。因此，一些耐大气腐蚀的低合金钢在海水中的耐蚀性并不好，甚至不锈钢在海水中也常因为钝态的局部破坏而遭到严重的孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀。只有极少数易钝化金属，如钛、锆、铌、钽等，才能在海水中保持钝态，不过加入适当的合金元素（如钼等），可以降低Cl－对钝化膜的破坏作用。在高速流动的海水中，金属材料易于产生冲击腐蚀和空泡腐蚀。

（2）海水腐蚀的阴极去极化剂是氧，阴极过程是腐蚀反应的控制性环节。在海水的pH条件下，阴极过程主要是氧的去极化，所以腐蚀过程的快慢取决于氧扩散的快慢。溶解氧的还原反应在Cu、Ag和Ni等金属上比较容易进行，其次是Fe、Cr，在Sn、Al和Zn上电位较大，反应较困难。因此，Cu、Ag和Ni在溶氧量低的场合是较稳定的金属，而在海水溶氧量高、流速大的场合中腐蚀速度也较快，另外，Cu、Ni是易受H2S腐蚀的金属，在含有大量H2S的污染海水中，还能发生H2S的阴极去极化作用。Fe3＋、Cu2＋等高价重金属离子也可促进阴极反应，由Cu2＋→＋2eCu的反应而析出的铜，能沉积在金属表面成为有效的阴极，所以，海水中若含有0.1ppm以上浓度的Cu2＋，就不能使用铝合金。

（3）海水腐蚀的电阻性阻滞很小，异种金属的接触能造成显著的腐蚀效应。由于海水中电导较大，在金属表面容易形成微电池和宏电池，从而使腐蚀的作用范围增大，在海水中不但会发生均匀腐蚀，更会发生电偶腐蚀、孔蚀和缝隙腐蚀。因此，在考虑海水腐蚀时，必须考虑局部腐蚀问题。

（4）海水腐蚀的复杂性。由于海水温度、溶氧量、被腐蚀物与海水的相对位置、海水流速及海洋生物等诸多因素对海水腐蚀都会产生相应的影响甚至是交互影响，这都说明了海水腐蚀的复杂性。从组成上讲，海水是一种以NaCl和MgCl2为主的多元电解质溶液，因此其腐蚀机理也较单一的腐蚀介质（如3.5%NaCl等）复杂得多。

2.2.2　腐蚀破坏形式

金属腐蚀有全面腐蚀、点蚀（坑蚀）、电偶腐蚀、应力腐蚀、丝状腐蚀、水线腐蚀、冲蚀（磨蚀）、焊缝腐蚀、生物腐蚀等多种形态。

（1）全面腐蚀。全面腐蚀是一种常见的腐蚀形态，它的腐蚀特征是在金属的整个暴露表面或大面积上普遍地发生化学或电化学反应，可以是均匀的，也可以是不均匀的。海上风电场的钢铁构件处于海水全浸泡环境中的腐蚀一般属于全面腐蚀。

（2）点蚀（坑蚀）。点蚀是最常见的一种局部腐蚀类型，普遍发生在结构的各个部位。主要与材料的成分不均匀、表面状态及水中介质成分（主要是Cl－）有关。其特征是在一定的区域范围内，蚀孔不断地向纵深处发展，若连续发展能导致钢板穿孔。

点蚀是内部腐蚀形态的一种，在不锈钢上最常见。一旦有尘粒沉积在不锈钢表面，就易于吸收潮气而形成电解质，而水膜的氧溶差导致其钝化膜破坏而发生点蚀。一般选用高铬量或含有钼、氮、硅等合金元素的耐海水不锈钢来防止点蚀的发生。

（3）电偶腐蚀。多种金属组合产生了电偶腐蚀，在电解质水膜下形成腐蚀宏电池会加速其中负电位金属的腐蚀。通常，需避免电位差悬殊的异种金属作导电接触，避免形成大阴极小阳极的不利面积比，可加入绝缘片或缓蚀剂和进行涂装，以此来防止电偶腐蚀的发生。

（4）应力腐蚀。应力腐蚀敏感的合金上易发生金属应力腐蚀破裂。组织应力、残余应力、工作应力等都可能发生应力腐蚀破裂。可通过消除应力改变介质的腐蚀性来防止应力腐蚀破裂。

（5）丝状腐蚀。丝状腐蚀主要发生在钢铁和铝、镁等金属的涂膜下，腐蚀头部向前延伸，留下丝状的腐蚀产物。在涂膜薄弱缺损处和在构件的边缘棱角处通常会发生丝状腐蚀。

（6）水线腐蚀。金属结构处于半浸没状态时，在水线稍下的部位，由于溶氧量丰富（空气中的氧能迅速溶入补充），会首先受到腐蚀而形成一条锈蚀线，称水线腐蚀。如图2－2所示，在水位较稳定的钢件上经常能看到这种局部腐蚀。

（7）冲蚀（磨蚀）。在高速水流或含泥沙颗粒、气泡的高速流体直接冲击下，金属表面造成的磨蚀，又称为冲击腐蚀。它是高速流体的机械破坏与电化学腐蚀两种作用对金属共同破坏的结果。

（8）焊缝腐蚀。金属结构存在大量的焊缝，焊接过程中会在焊缝局部产生很大的内应力及各种微观组织缺陷，两种因素的综合作用会加速焊缝部位的腐蚀。如果没有涂层保护或者保护效果不好，金属结构的焊缝会首先腐蚀。

（9）生物腐蚀。生物腐蚀是由淡水或海水中的动植物引起的，在金属结构上一般以动物（贝类）为主。第一步是生物黏附在金属上，其后由于表面遮盖不均匀、厌氧菌的活动或生物死亡腐烂而产生的硫化氢等，产生新的腐蚀环境，直接或间接地促进金属腐蚀。其主要的外观特征是在生物附着处形成较为明显的蚀坑。以海洋生物腐蚀为主，主要发生在沿海的防潮闸，较为洁净的淡水流域也能见到生物腐蚀，如丹江口水库陶岔取水闸（南水北调中线第一取水口），其腐蚀类型即以生物腐蚀为主。

2.2.3　腐蚀过程的影响因素

影响海水腐蚀的因素主要分为化学因素、物理因素和生物因素三类。这些因素单独或同时作用决定了金属材料在海水中的腐蚀过程及其腐蚀破坏类型。

1.化学因素

化学因素主要包括盐度、pH值和含氧量。

（1）盐度的影响。盐度指的是1000g海水中溶解固体物质的总质量。海水中因溶有大量易离解的盐类，是一种导电性能良好的电解质溶液。一般情况盐度越高，电阻率越低，腐蚀性越强，但当盐的浓度超过一定值，由于氧溶解度的降低，金属的腐蚀速率下降。氯离子在海水中含量很大，可使很多金属遭到腐蚀破坏，一般用海水中氯化物含量来表征海水的腐蚀性强弱。

（2）pH值的影响。海水的pH值一般在7.5～8.3之间，通常酸性越大，腐蚀性越强。pH值受腐蚀反应、海洋生物活动、气体溶解的影响，同时其变化会影响石灰质沉积物的形成和生长，以及其他保护膜的稳定性。钙、镁、锶等在碱性条件下会形成碳酸盐、碳酸氢盐沉积物，在金属表面形成沉淀膜，可以保护金属免遭腐蚀。

（3）含氧量的影响。氧是金属电化学腐蚀过程中阴极反应的去极化剂，因此，海水中氧含量的增加可使金属腐蚀速率增加。此外，由于金属表面氧化膜的形成，在某种程度上又可以抑制腐蚀反应的发生。

2.物理因素

物理因素主要包括海水流速及温度。

（1）海水流速的影响。海水流动速度也是腐蚀的一个影响因素。能够形成钝化膜的金属，在高速海水中显示出较高的耐蚀性，而在静滞海水中则耐蚀性欠佳。这是因为在高速海水中，金属表面可连续不断地获得形成和维持钝化膜稳定所必需的氧。对活性金属而言，在极低流速的海水中，腐蚀速度较低，这是因为此时的海水流速比较均匀，氧的扩散速度慢；当海水流速提高时，氧扩散速度也提高，因此腐蚀速度加快。当流速很高时，特别是海水中夹带着泥沙对金属进行高速冲击时，金属腐蚀急剧增加，有时候会产生冲蚀、磨蚀、空蚀。

（2）温度的影响。一般来说，温度越高，腐蚀速度越快，温度每升高10℃，腐蚀速度大约增加一倍。但随着温度的上升，氧的溶解度下降，削弱了温度效应。

3.生物因素

生物因素的影响主要是指海水中对腐蚀有较大影响的海洋附着生物。它们经常会附生在船底或海水中的钢铁构筑物表面上，代谢产物（有机酸、无机酸）引起局部环境的酸度变化，加速了被附着物体的腐蚀，且使附着的表面形成缝隙，容易诱发缝隙腐蚀。但是对铝及某些不锈钢来说，它们的存在却可以使点蚀的蚀孔封闭，起到抑制腐蚀的作用。