2.2 高性能混凝土的热学特性

混凝土结构温度场的精确计算依赖于混凝土的热学参数准确与否，不同配合比的混凝土热学参数不同。高性能混凝土为了满足其特殊性能要求往往掺入矿物质，矿物掺合料的加入使混凝土热学性能异常复杂；同时高性能混凝土水化反应剧烈，混凝土温升高，温度对混凝土热学参数的影响规律也不可忽视。

2.2.1 高性能混凝土的绝热温升

2.2.1.1 矿物掺合料对绝热温升的影响

（1）粉煤灰对绝热温升的影响。水泥的水化作用是一种放热反应，由于放热而使混凝土的温度升高。Kishi 和Maekawa的研究发现，以部分粉煤灰代替部分水泥，混凝土中掺合粉煤灰可以减小总水化反应热量和水化反应速度，降低混凝土的绝热温升，进而降低混凝土的温度峰值、延缓峰值的到达时间。粉煤灰含量对混凝土水化反应的影响见图2.1。Ca（OH）₂是水泥和水反应生成的，当遇到粉煤灰和水时就会生成钙-硅酸盐物质，见式（2.1），这种物质使混凝土结构密实、渗透性降低，然而这种反应较慢，且需要足够的水方能确保反应进行。

图2.1 粉煤灰含量对混凝土水化反应的影响^［14］

粉煤灰类型、细度不同，对绝热温升的降低程度也不一样，低钙粉煤灰与高钙粉煤灰相比，更能降低升温速率（图2.2）。当然，水胶比、温度和水化程度对粉煤灰的影响机理复杂，较难理解。采用粉煤灰代替部分水泥，在大体积混凝土中降低混凝土的绝热温升是很重要的，否则会由于温升过大而造成混凝土的开裂^［163］。

图2.2 粉煤灰类型对混凝土温升的影响^［14］

（2）矿渣对绝热温升的影响。高性能混凝土由于掺入了大量的矿渣，其绝热温升规律不同于普通混凝土，当矿渣和水接触时，其水化反应时间较长，因此影响到混凝土的水化热。矿渣对混凝土绝热温升的影响曲线见图2.3，从图上可以看出，矿渣的掺入能有效降低混凝土的早期放热速度和放热量。但含矿渣的水泥曲线上热峰值的发生时间和不掺矿渣水泥的热峰值发生时间是一样的，因此可以看出，矿渣的掺入不会延缓水泥的水化反应。掺入大量矿渣对大体积混凝土的温控和防裂是有利的。

图2.3 矿渣对混凝土绝热温升的影响曲线^［164］

（3）硅粉对绝热温升的影响。硅粉（Silica Fume，简写SF）又称硅灰，是铁合金厂在冶炼硅铁合金或金属硅时，从工厂烟尘中收集的一种超细粉末，是在埋电弧炉中用焦炭或木片将石英还原为单质硅，其蒸气在低温区氧化成SiO₂并凝聚成的无定形的球状玻璃颗粒，称为凝聚灰。硅粉的比表面积达2×10⁵cm²/g以上，平均粒径小于0.1μm，比水泥颗粒低两个数量级。用于混凝土的硅粉，SiO₂的含量应大于90%，其中活性的SiO₂达40%以上^［165］。

硅粉有助于降低单位体积混凝土的水泥用量，从而减小水泥水化热量和温度应力，硅粉掺量0～10%，对水化热的影响可以忽略；硅粉掺量15%，混凝土绝热温升降低2～3℃，但由于硅粉掺量的提高会使需水量增大，进而增加混凝土的自收缩，因此，一般硅粉掺量为5%～10%^［166］，并用高效减水剂来调节需水量。对于大体积混凝土结构，掺加硅粉是配制特贫混凝土的重要手段之一。

硅粉具有较高的活性，在国外被广泛用于高强高性能混凝土中，在我国，由于其产量低、价格高，出于经济的原因，一般在混凝土强度低于80MPa时，都不考虑掺加硅粉。

（4）高效减水剂对绝热温升的影响。为了配制高强高性能混凝土，要有一定的超细矿物掺合料来改善混凝土配合比，而这些超细矿物掺合料的效果，要通过同时掺入高效减水剂来实现。高效减水剂具有较强的分散作用，其减水率可以达到30%以上，在水泥用量大或者水泥颗粒相对较细时，分散作用更为显著。高效减水剂是高性能混凝土不可缺少的组成材料之一。

在混凝土配合比不变的情况下，可以通过适当调整减水剂的掺量来调整混凝土坍落度。增加减水剂掺量，混凝土的流动性（坍落度）增大，胶凝材料颗粒能更好地分散于水中，促进了水化反应的持续进行，使水泥的水化程度提高，因此混凝土的绝热温升也随之增加（图2.4）。但减水剂具有一定的缓凝作用，延迟了水化反应，使流动性好的混凝土的初期绝热温升和温升速率相对较低。

2.2.1.2 温度对绝热温升的影响

混凝土绝热温升不仅与龄期有关，还与自身温度和温度历程或成熟度有关，且由于高性能混凝土水灰比低、水化热大、绝热温升高，温度对混凝土绝热温升的影响不容忽视。鉴于此，在他人工作的基础上，列出一种新的基于水化度的混凝土绝热温升计算模型，以更全面地描述混凝土的水化放热特性。

图2.4 高效减水剂对绝热温升的影响^［167］

（1）水化反应速率与温度的关系。水泥的水化反应是放热反应，随着水化反应的进行，混凝土内部温度将发生变化，温度的改变又会对水泥的水化反应产生重要影响。研究表明，水化反应速率随温度的升高而加快，且服从如下Arrhenius函数^［168］：

式中：k（T）为水化反应速率；A为常数；E_a为混凝土活化能，J/mol；R为气体常数，J/（mol·K）；R=8.3144 J/（mol·K）；T为混凝土的绝对温度，K。

由式（2.2）可以看出，在温度分别为T₁和T₂时，水化反应速率之比k₁/k₂可以表示为

当温度高于10℃时，普通水泥的活化能E_a可以近似地取为63552J/mol（E_a/R=7640K）。从式（2.3）得出，当水化温度分别为10℃、20℃、30℃、40℃时，水泥水化反应速率比（k₂/k₁）分别为2.51、5.94、13.30、28.31。也就是说，温度对普通水泥水化反应速率有很大的影响，早期混凝土的温度发展大大依赖于混凝土的温度历史。

（2）等效龄期成熟度。成熟度函数的发展经历了一个长期的过程。1951年，Sau^［169］建议成熟度函数表示为温度与龄期的乘积，且认为，对于同种配比的混凝土而言，无论其养护温度和龄期如何，只要成熟度相同，则混凝土的强度也相同，这就是成熟度的核心思想。基于这种思想，Bergstorm于1953年提出如下成熟度函数^［170］：

式中：M为成熟度；τ为混凝土龄期；Δτ为计算时段；T为Δτ时段内的混凝土平均温度；T₀为参考温度。

从Arrhenius函数可知，混凝土温度对强度产生影响的本质在于对水化反应速率的影响，式（2.4）表示的成熟度函数在一定程度上能够反映混凝土温度与龄期对强度发展的影响，但并不能从本质进行描述，有一定的局限性。

随着Arrhenius函数逐渐被人们接受，基于该函数的成熟度方法被广泛采用，在描述混凝土强度的同时，也更多地被用来反映混凝土的水化反应等热学特性。

Hansen和Pedersen于1977年提出基于Arrhenius函数的等效龄期成熟度函数^{［171，172］}，形式如下：

式中：T_r为混凝土参考温度，℃，一般取20℃；T为时段Δt内的混凝土平均温度，℃；t_e为相对于参考温度的混凝土等效龄期成熟度，d。

之后，Hansen和Pedersen 对上述模型进行完善，从而建立如下积分形式的等效龄期成熟度模型：

该模型即为在国外较为普遍采用的等效龄期成熟度模型，具体计算时，可离散为式（2.5）的形式。

运用等效龄期成熟度方法，可以采用等效龄期的方式将不同养护温度条件下的水泥水化过程转化为恒定的参考温度下的水泥水化过程，从而可以比较不同温度历史过程时混凝土的水化反应状态和热力学特性。

（3）水化度。水化度即水化反应程度，亦即与胶凝材料完全水化的状态相比，某一时刻水化反应所达到的程度。水化度的表达方式有多种，随研究内容的不同而不同，研究混凝土水化放热特性主要采用基于水化放热量的水化度表达式，研究强度特性则主要采用基于抗压强度发展的水化度表达式。基本的水化度公式如下：

式中：α（τ）为龄期τ时的水化度；W_c（τ）为龄期τ时累积参加水化反应的胶凝材料量，kg；W_∞为胶凝材料总量，kg。

在实际水化过程中，胶凝材料不可能完全参加水化反应，因此当τ→∞时，α（τ）→α_u（α_u为τ→∞时的最终水化度，α_u<1）。这样的水化度定义便于理解，但从研究的角度来讲，水化反应最终结束时参加反应的胶凝材料量比胶凝材料总量更有意义。为此，可作如下定义：

式中：α（τ）为龄期τ时的水化度，当τ→∞时，α（τ）→1；W_c（τ）为龄期τ时累积参加水化反应的胶凝材料量，kg；W_∞为最终参加水化反应的胶凝材料量，kg。

由于单位质量胶凝材料所产生的水化热不变，因此可采用水化放热来定义水化度，如下所示：

式中：Q（τ）为龄期τ时的累积水化反应放热量，J；Q_u为最终水化放热量，J。

混凝土的水化放热特性可通过绝热温升来体现，根据其热学特性，有

Q(τ)=cθ(τ),Q_u=cθ_u

式中：c为混凝土比热，kJ/（kg·℃）；θ（τ）为龄期τ时的混凝土绝热温升，℃；θ_u为混凝土最终绝热温升，℃。

从而建立基于混凝土绝热温升的水化度表达式：

由式（2.10）可知，和混凝土绝热温升一样，水化度受混凝土材料组成、自身温度的影响。对于同种混凝土而言，不同的龄期和温度历史，水化度也不同。进一步讲，混凝土的绝热温升完全可以用水化度来描述。

（4）基于水化度的混凝土绝热温升模型。由式（2.10）可知，θ（τ）=θ_uα（τ），同理，有

式中：θ（α（t_e））为基于水化度的混凝土绝热温升，℃。

在上述分析比较的基础上，文献［173］提出如下三种基于水化度的绝热温升模型：

1）指数双曲线式：

2）复合指数式一：

3）复合指数式二：

（5）水泥组分和掺合料对水化度的影响。水化度的发展受水泥组分、水泥细度、矿物掺合料和混凝土配合比的影响。由于高性能混凝土水泥含量高，矿物掺合料多，它们对水化度的影响不可忽视。国内外试验资料显示，混凝土中的水泥不可能完全水化，这直接影响到水化反应的总热量，进而影响到混凝土的温度，但最终水化度不受养护温度的影响。

混凝土不同组分对水化度的影响程度见表2.1^［14］，从表中可以看出，随着水泥组分C₃A、C₃S和SO₃含量的升高，水化反应速率增大，敏感性分析而言，SO₃对水化速率的影响最为显著，其次是C₃A；水泥细度越大，水化反应开始越早，且水化反应速率越大。

矿物掺合料方面，随着粉煤灰含量的提高，水泥的水化反应虽有所延缓，但最终水化度却有所提高；矿渣含量的增加对降低水化速率效果明显，但随着含量的增加，最终水化度提高。当然，矿物掺合料对水化度影响还受矿物成分和类型的影响。

随着水胶比的增大，水分含量相对富余，水化速率增大，但增长幅度较小。最终水化度由于相对水分充足而增大。

（6）算例。为进一步验证上述计算模型的可靠性，采用指数双曲线式（2.12）对文献［174］不同初始温度下的绝热温升试验结果进行拟合，拟合得

式中：。

拟合结果与试验数据的比较见图2.5。从图上看，采用不同初始温度下的混凝土绝热温升数据与拟合曲线吻合得较好，也进一步说明采用上述模型来更全面地描述不同温度和温度历程下的混凝土绝热温升过程是切实可行的。不同初始温度下的绝热温升见表2.2。

总之，采用前述几种基于水化度的混凝土绝热温升计算模型，能够同时考虑温度和龄期对混凝土水化放热的影响，将不同浇筑温度和温度历程的绝热温升过程用相同的函数来描述能更全面、真实地反映混凝土的水化放热过程，提高混凝土温度场分析研究的水平和数值模拟的可靠性。模型形式简单，物理意义明确，便于程序实现，具有很好的推广应用价值。

图2.5 指数双曲线模型对文献［174］试验数据拟合结果

2.2.2 高性能混凝土的热胀系数

混凝土的热胀系数（线胀系数）在混凝土的热学特性参数中占有重要地位，因为这个参数是用来计算由于温度变化引起的应力。热胀系数的大小依赖于混凝土配合比和温度变化期间的水化程度。目前，在国内的混凝土温控防裂研究中，均未考虑水化反应对热胀系数的影响，而将其作为常数。事实上，在混凝土的水化反应过程中，热胀系数是变化的，为提高仿真计算的可靠度，需要对这种变化进行描述。国外在这方面的研究相对较多，但大都停留在试验阶段，尚未形成统一的计算模型。在目前研究的基础上，尝试提出考虑水化反应的混凝土热胀系数计算模型。

混凝土主要有骨料和水泥浆体组成，两者有不同的热胀系数。浆体的膨胀系数主要受湿度大小和湿度分布的影响，变化范围一般是11×10^—6～20×10^—6/℃；骨料的热胀系数主要受其矿物组分的影响，变化范围一般是6×10^—6～14×10^—6/℃。混凝土的热胀系数是两者的综合反映，但由于混凝土的重量主要有骨料体现，所以混凝土的热胀系数更接近骨料的热胀系数。对高性能混凝土而言，由于其较低的含水量和较高的密实度，其热胀系数约比普通混凝土低20%，且比普通混凝土对湿度更加敏感。

对于同一种混凝土而言，在浇筑初期的液态阶段，热胀系数较大，随着水化反应的进行和混凝土内部骨架的形成，热胀系数快速减小，1d以后，混凝土的热胀系数就不会再发生显著的变化，混凝土线胀系数变化过程见图2.6。

图2.6 混凝土线胀系数变化过程^［42］

从图2.6看 （图中三种不同类型表示三位研究者的试验结果），Weigler所得到的混凝土线胀系数变化幅度最大，浇筑初期最大值约为70×10^—6/℃，之后快速下降至20×10^—6/℃；Alexanderson所得到的仅为24h时的线胀系数，约为12×10^—6/℃；Hedlund的研究结果较为完善，初期混凝土的线胀系数约为25×10^—6/℃，之后开始快速减小，24h以后基本稳定在10×10^—6/℃。

关于早期混凝土线胀系数的变化幅度，目前尚未形成统一认识，但在早期水化阶段混凝土线胀系数快速减小，是不争的事实。这种变化对早期混凝土温度应力的计算会有一定的影响。另外，线胀系数的变化是和混凝土水化反应以及温度有关的，温度越高，水化反应速度越快，线胀系数变化会越迅速，并较早地趋于稳定；反之，温度越低，线胀系数变化越慢，稳定所需时间越长。基于此，采用和泊松比计算模型类似的形式，来描述混凝土线胀系数随水化反应变化的过程^［173］，具体如下：

式中：α_T（t_e）为基于水化度和等效龄期的混凝土线胀系数；α_T0为混凝土初始线胀系数；α_T∞为最终线胀系数；α（t_e）为基于等效龄期的水化度；m、n为常数。

根据图2.6所示Hedlund的试验结果，在20℃的标准养护条件下，取α_T（t_e）=25+（10—25），单位：10^—6/℃，可得如图2.7所示混凝土线胀系数变化过程。从图2.7来看，混凝土线胀系数变化过程和Hedlund试验结果比较吻合，说明采用提出的混凝土线胀系数计算模型来描述线胀系数随水化反应变化的过程是基本可行的。

图2.7 线胀系数变化过程

2.2.3 高性能混凝土的比热

比热定义为单位质量的物质每升高1℃所需的热量，单位为J/（kg·℃）。研究人员（Scanlon和Khan）发现，混凝土的温度和配合比对其比热有重要的影响。水的比热大于干骨料的比热和水泥的比热，因而混凝土的比热受水泥浆中湿度影响显著，另外，比热随着混凝土温度的升高和混凝土密度的减小而增加（Maes，1980）。但是由于高性能混凝土湿度很小，因而其比热变化范围很小，基本处于0.84～1.17kJ/（kg·℃）（Neville，1995）。Breugel于1997年提出了比热的计算模型，该模型考虑了高性能混凝土配合比和温度对比热的影响：

式中：c_p为混凝土的比热，J/（kg·℃）；ρ为单位混凝土的重量，kg/m³；W_c、W_α和W_w分别为单位水泥、骨料和水的重量，kg/m³；c_c、c_α和c_w分别为水泥、骨料和水的比热，J/（kg·℃）；c_cef=8.4T_c+339为反应水泥的虚比热，J/（kg·℃）；α为水化度；T_c为当前混凝土的温度，℃。

骨料、温度和水化热对混凝土比热的影响见图2.8，该图显示比热的变化范围为0.9～1.2kJ/（kg·℃），其值随着水化度的升高而线性降低，随着混凝土温度的升高比热也升高，随着配合比的不同而不同。

图2.8 骨料、温度和水化度对混凝土比热的影响^［14］

2.2.4 高性能混凝土的导热系数

导热系数定义为材料的导热能力。混凝土的导热系数在温度应力计算中具有重要的意义，它决定着热量在混凝土中传播的速率，进而决定着混凝土的温度梯度和温度应力。混凝土的导热系数主要受粗骨料的矿物特性、水泥浆的水含量、混凝土的密度和温度等因素的影响。由于气体的导热性较小，因此混凝土的密度越小导热性越差。和普通混凝土相比，高性能混凝土由于湿度低使得其导热系数降低，同时水泥浆含量的较高又使得其导热系数升高（水泥浆的导热系数是水的导热系数的两倍），因此，高性能混凝土虽含水量降低但仍可以使得其导热系数高于普通混凝土。另外，高性能混凝土水泥含量多、水胶比小，致使水化温升高，因此水化度对混凝土的导热系数的影响不可忽视，基于水化度的导热系数方程为^［14］

式中：k（α）为当前混凝土的导热系数，W/（m·℃）；k_u为硬化混凝土的最终导热系数，W/（m·℃）；α为水化度。

根据式（2.11）和式（2.13）可知：

取k_u=8.49 kJ/（m·h·℃），可得混凝土导热系数随等效龄期和水化度变化的情况，见图2.9和图2.10。

图2.9 导热系数随等效龄期变化情况

图2.10 导热系数随水化度变化情况

导热系数随混凝土龄期逐渐减小，根据该计算模型，混凝土水化硬化后的导热系数比浇筑初期减小33%，减小幅度很大，而目前的混凝土水化模型中，还没有考虑这种变化。

2.2.5 混凝土表面的热交换系数

当计算第三类边界条件时要用到热交换系数。混凝土表面热交换系数与混凝土本身的材料性质无关，而决定于固体表面的粗糙程度和周围流体的导热系数、黏滞系数及流速等，粗糙表面的热交换系数可以在光滑表面热交换系数的基础上再增大6%^［14］。笔者研究发现，固体表面的热交换系数除与上述因素有关外，还与其方位有重要关系，竖直面的热交换系数要大于水平面的热交换系数。

1954年，McAdams提出了竖直面的热交换系数计算模型：

式中：β为表面的热交换系数，kJ/（m²·h·℃）；w为风速，m/s。

1996年，Yang等提出了下面的计算模型（竖直面）：

式中：β为表面的热交换系数，kJ/（m²·h·℃）；w为风速，m/s。

朱伯芳院士提出固体表面在空气中的热交换系数β的数值与风速有密切关系，可以用以下两式计算：

粗糙表面：β=23.9+14.5w

光滑表面：β=21.8+13.53w

式中：w为风速，m/s；β为热交换系数，kJ/（m²·h·℃）。

笔者在试验研究（4.5节）的基础上提出了一个计算光滑表面热交换系数的计算模型，在此系数的基础上再增大6%得到粗糙表面的热交换系数：

水平面：

式中：β为表面的热交换系数，kJ/（m²·h·℃）；T_s为表面温度，℃；T_a为空气温度，℃；w为风速，m/s。

式（2.20）和式（2.21）是根据试验在恒温状态下得到的，没有考虑表面和空气的温差对热交换系数的影响，而式（2.22）在这方面有所体现。式（2.22a）适用于水平面，式（2.22b）适用于竖直面，图2.11显示，随着风速的增大，竖直表面的热交换系数增大幅度大于水平表面的热交换系数增幅。该结论通过4.5“风速影响下长方体混凝土的非绝热温升试验”得以验证。

图2.11 热交换系数随风速变化规律

总之，混凝土表面热交换系数不但和本身表面粗糙程度、周围气体流速、结构的方位有关，还和周围气体与本身的温差密切相关。

计算模型所得混凝土表面的热交换系数是为施工前仿真计算分析所用，而施工现场环境复杂，这些参数很难真实反映工程现场的混凝土表面放热特性，因此，还需通过室内非绝热温升试验和现场1∶1模型试验，反分析混凝土的表面热交换系数，以便更好地对温度应力场进行仿真计算。热学参数的反演分析见第4章。