柳钢矿渣和粉煤灰制备胶凝材料及其水化机理研究
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3.1 试验原料

3.1.1 矿渣

试验所用矿渣由柳州钢铁有限公司提供,密度为2.92g/cm3,用符号NK表示,矿渣化学成分见表3.1.1。

表3.1.1 矿渣(NK)的化学成分 %

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从化学成分上来看,高炉矿渣属于硅酸盐质材料。实验所用矿渣是柳州钢铁公司提供的粒化高炉矿渣,它是炼铁高炉渣从排渣口排出,经水急冷处理时形成的粒状玻璃体。粒化高炉矿渣含有较高的化学潜能,同时活性较大。

用化学成分分析来评定矿渣的质量是评定矿渣的主要方法,其中矿渣酸碱性的分析是通过碱性系数(Mo)来进行判断,矿渣活性的分析则通过矿渣活性率(Mc)或矿渣质量系数(K)表示。

(1)碱性系数是矿渣化学成分中碱性氧化物与酸性氧化物之比值,反映了矿渣的酸碱性。由表3.1.1可知,矿渣中主要成分为SiO2、Al2O3、MgO、CaO等,则碱性系数计算公式img,式中Mo为碱性率,CaO、MgO、SiO2和Al2O3分别为相应氧化物的质量百分数。《用于水泥中的粒化高炉矿渣》(GB/T 203—2008)规定若Mo数值如果大于1,则为碱性矿渣;Mo等于1,则为中性矿渣;Mo小于1,则为酸性矿渣。经计算,本试验所采用矿渣的碱度Mo=(35.50+9.52)/(31.35+16.69)=0.937,为偏酸性矿渣。

(2)矿渣活性的高低用矿渣活性率(Mc)或矿渣质量系数(K)表示。其中,对于矿渣活性率,《用于水泥中的粒化高炉矿渣》(GB/T 203—2008)规定当Mc大于0.25为高活性矿渣,而Mc小于0.25为低活性矿渣;而质量系数K反映了矿渣中活性组分与低活性、非活性组分之间的比例关系,质量系数K值越大,矿渣活性越高。

其具体计算过程见式(3.1.1)、式(3.1.2)。

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若以此为标准,由式(3.1.1)计算结果可知,本试验所用矿渣活性率Mc=0.533,为高活性矿渣。

同时,《用于水泥中的粒化高炉矿渣》(GB/T 203—2008)对粒化高炉矿渣的质量要求规定,其质量系数不小于1.2为合格品,质量系数不小于1.6为优等品,由式(3.1.2)计算结果可知,试验中矿渣质量系数K=1.91,符合要求。

矿渣原样的SEM貌如图3.1.1所示。

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图3.1.1 矿渣原样的SEM图

在矿渣冷却过程中,大量冷却水蒸发及黏度增大是矿渣样品结构形成的两个关键因素,排渣温度越高,水蒸气量越大、矿渣黏度越小,越易于形成多孔结构。多孔结构的形成使得矿渣与水接触面积增大,水蒸气形成过程中吸收汽化潜热使得渣水换热量增加,从而导致矿渣样品冷却速率增大。换句话说,排渣温度越高,冷却速度越大。矿渣样品不同的结构特征会使样品具有不同的密度和光的反射特性,由此也造成样品具有不同的密度和颜色。从图3.1.1可以看出,在矿渣原样表面有大量汽孔出现,这表明矿渣表面在水蒸气作用下曾经形成大量气泡,说明柳钢矿渣的排渣温度较高。

试验前首先将矿渣在105℃干燥箱中烘干至含水率小于1%,然后称取样品5kg,用试验磨粉磨矿渣至比表面积为525m2/kg,粉磨后的粉末为试验样品,进行XRD分析和SEM分析,确定矿渣主要物相及微观形貌。

XRD分析在北京科技大学材料学院XRD分析室进行,结果如图3.1.2所示。由矿渣的XRD图谱可知,研究所用的矿渣没有明显的结晶峰,基本上呈现玻璃态。谱图整体上呈一宽缓的峰包,峰包上少量的低结晶度结晶相,主要为黄长石晶体[Ca2Al(AlSi)O7](d=2.85Å)。

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图3.1.2 矿渣的XRD图谱

矿渣粉的SEM如图3.1.3所示,从图3.1.3可以看出,粉磨后的矿渣粒度较小,矿渣粉的微观形态为大小不等的多面体块状物。

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图3.1.3 矿渣粉的SEM图

对应图3.1.3中的A点,在能谱图3.1.4中可以看出矿渣中的Ca、Si、Al的含量较高,与矿渣的化学成分相吻合。

3.1.2 二水石膏

试验采用柳州蓝资科技有限公司提供的天然二水石膏,主要成分为二水石膏(CaSO4·2H2O),少量其他杂质。用符号NG表示,二水石膏主要化学成分见表3.1.2。

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图3.1.4 矿渣A点的能谱图

表3.1.2 石膏(NG)的化学成分 %

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试验前首先将二水石膏在105℃干燥箱中烘干至含水率小于1%,然后称取样品5kg,用试验磨粉磨至二水石膏比表面积为400m2/kg,粉磨后的粉末为试验样品,进行XRD分析和SEM分析,确定二水石膏主要物相及微观形貌。

对研究采用的二水石膏进行XRD分析,结果如图3.1.5所示。从图3.1.5石膏的XRD图谱分析可知,石膏中所含的主要晶相为CaSO4·2H2O。

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图3.1.5 石膏的XRD图谱

二水石膏的微观形貌图如图3.1.6所示,从石膏的SEM图可以看出石膏微粒成球形。选取图3.1.6中的C点进一步分析,得到C点处的能谱状态,能谱图如图3.1.7所示,可知在二水石膏中以Ca、S元素的含量较高。

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图3.1.6 二水石膏的SEM图

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图3.1.7 二水石膏C点的能谱图

3.1.3 粉煤灰

研究所用粉煤灰由柳州蓝资科技有限公司提供,密度为2.24g/cm3,用符号NA表示,粉煤灰化学成分见表3.1.3。

表3.1.3 粉煤灰(NA)的化学成分 %

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国内外的学者通过研究,发现了化学成分与活性的关系,并在标准和规范中加以规定。美国ASTMC618要求(SiO2+Al2O3+Fe2O3)不小于70%;苏联标准ΓOCT 6269要求SiO2不小于40%;苏联的бл·донилов认为,Al2O3含量为20%~30%,即属高活性的粉煤灰,Al2O3小于20%的为低活性粉煤灰。苏联的RГ.Н.Кннгнна提出用指数K表示粉煤灰的活性,见式(3.1.3)。根据K值把粉煤灰分成四大类,见表3.1.4。根据式(3.1.3)计算,K=(27.87+5.97)/40.82≈0.83,说明本试验所用粉煤灰活性较好。

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表3.1.4 K值与粉煤灰活性表

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试验前首先将粉煤灰在105℃干燥箱中烘干至含水率小于1%,然后称取样品5kg,用试验磨粉磨至比表面积为400m2/kg,粉磨后的粉末为试验样品,进行XRD分析和SEM分析,确定二水石膏主要物相及微观形貌。

本书采用粉煤灰进行XRD分析,分析结果见图3.1.8。从图中可知,粉煤灰中主要结晶相为莫来石和石英。石英的特征峰为3.39Å,4.25Å,1.59Å;莫来石的特征峰为5.39Å,2.20Å,1.52Å,其中石英和莫来石的衍射峰具有较大的半峰宽和较低的峰值强度,说明这石英和莫来石晶相的结晶度较低,此外衍射谱线宽泛的背景值和15°~25°之间的凸包说明粉煤灰中含有大量的玻璃体。

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图3.1.8 粉煤灰的XRD图谱

粉煤灰的SEM及能谱图如图3.1.9和图3.1.10所示,其形貌多为玻璃球珠和不规则的熔融颗粒。对应SEM图中的B点,分析该处能谱状态可知,粉煤灰中Si、Al、Ca的含量较高。

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图3.1.9 粉煤灰的SEM图

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图3.1.10 粉煤灰B点的能谱图

3.1.4 复合激发剂

研究针对柳州矿渣的特点,遵循胶凝材料硬化机理,自行设计了一种新型复合激发剂。通过添加微量的复合激发剂,能使矿渣的潜在活性较为充分地发挥出来,从而提高胶凝材料强度。

研究所研制的复合激发剂主要包括生石灰、硫酸钠和水泥熟料等3种成分。复合激发剂用符号T表示,复合激发剂中3种成分分别用NS、NH、NL表示。

(1)生石灰(NH)CaO:化学药剂,分析纯,浙江城南化工厂。

(2)硫酸钠(NS)Na2SO4:化学药剂,分析纯,浙江城南化工厂。

(3)水泥熟料(NL):普通硅酸盐水泥熟料,试验前将水泥熟料在105℃干燥箱中烘干至含水率小于1%,然后称取样品5kg,用试验磨粉磨熟料至比表面积为465m2/kg,水泥熟料化学成分见表3.1.5。

表3.1.5 水泥熟料的化学成分 %

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试验采用冀东水泥厂提供的普通硅酸盐水泥熟料。硅酸盐水泥熟料主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3。熟料中CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3不是以单独的氧化物存在,而是两种或两种以上的氧化物经高温化学反应生成的多种矿物集合体。主要矿物组成为硅酸三钙(3CaO·SiO2)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)、铝酸三钙(3CaO·Al2O3)和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)。硅酸盐水泥熟料与适量石膏共同磨细后,即为硅酸盐水泥。

对水泥熟料进行XRD分析,分析结果如图3.1.11所示。

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图3.1.11 水泥熟料的XRD图谱

从图3.1.11中可知,本书中所用水泥熟料中主要结晶相为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙。