任务二|滴定分析概述
滴定分析法概述
1.滴定分析的基本概念
滴定分析法就是将一种已知准确浓度的试剂溶液通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到所加试剂与被测物质按化学计量关系完全反应为止。然后根据所加试剂的浓度和体积，计算出被测物质的含量。
这种已知准确浓度的试剂溶液称为标准溶液，或称滴定剂。将标准溶液通过滴定管逐滴地加入到被测物质溶液中去的过程称为滴定。把加入的标准溶液与被测物质按化学计量关系完全反应的时刻称为化学计量点，或称为理论终点。化学计量点是借助于指示剂颜色的变化来确定的，我们把指示剂发生颜色改变的时刻称为滴定终点，简称终点。化学计量点和滴定终点的概念是不同的。化学计量点是根据化学反应关系确定的理论点，而滴定终点是实验时依据指示剂的颜色变化确定的实验值。由于指示剂的颜色变化只能在化学计量点附近，而不一定恰好在理论终点变色。所以，化学计量点和滴定终点不一定恰好相符，通常是不一致的，它们之间存在一个很小的差别，这两者之间的差别为滴定误差，或称终点误差。终点误差的大小决定于指示剂的性能和用量。在滴定分析中必须学会选择合适的指示剂，使滴定终点尽可能地和化学计量点相一致，才能获得较准确的分析结果
2.滴定分析的方法分类
根据所利用化学反应类型的不同，滴定分析主要分为以下四种方法：
（1）酸碱滴定法 以酸碱反应为基础而建立的分析方法称为酸碱滴定法。
（2）沉淀滴定法 利用沉淀反应进行的滴定分析法称为沉淀滴定法。
（3）氧化还原滴定法 基于氧化还原反应建立的分析方法即为氧化还原滴定法。
（4）配合滴定法 利用生成配位化合物的反应建立的分析方法就是配合滴定法。
滴定分析法主要用来测定成分含量在1%以上的物质，有时也可以测定微量成分。对常量组分的测定，滴定分析法比仪器分析法的准确度高，一般测定的相对误差在0.1%～0.2%之间。滴定分析法的优点在于使用的仪器设备简单、操作易学简便，测定快速。由于对这种方法的研究从理论到应用都已比较成熟，也常称其为经典分析法。用滴定分析可测定许多物质，在工农业生产，日常生活和科学研究中都有着广泛的应用。也是从事分析工作必须要掌握的基本分析方法。
3.滴定分析对化学反应的要求和滴定方式
（1）滴定分析对化学反应的要求 滴定分析是以化学反应为基础的，但并不是所有的化学反应都可以用于滴定分析，适合滴定分析的反应必须具备以下几个条件：
①反应必须定量地完成：滴定分析法所依据的化学反应必须严格按一定的化学方程式进行，不能有副反应发生，反应要进行完全，通常要达到99.9%以上。这是定量分析进行定量计算的前提。
②反应必须迅速完成：滴定反应要能在瞬间完成，对于速度慢的应，有时可通过加热或加入催化剂等办法来加快反应速度。
③反应必须有适当的方法确定滴定终点：在滴定分析中只有极少数标准溶液，如高锰酸钾本身的颜色可以指示终点外，绝大多数滴定反应需要加入合适的指示剂，或用其他方法（如电位滴定、电导滴定等）确定终点。
（2）滴定分析的方式 滴定分析常用的滴定方式有以下四种：
①直接滴定法：把标准溶液直接滴加到被测试样溶液中的方法称为直接滴定法。凡是能满足滴定分析上述三个条件要求的反应，都可以用标准溶液直接滴定被测物质。直接滴定法是最常见的一种滴定方式。例如用盐酸标准溶液滴定未知含量的碱溶液，用高锰酸钾标准溶液滴定亚铁盐等都是直接滴定法。
②返滴定法：当被测物是固体或与标准溶液反应较慢，或没有适宜的指示剂时，可采用返滴定法。即先向待测物质溶液中加入已知过量的标准溶液，待反应完成后。再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液。例如用AgNO3滴定Cl-时，缺乏合适的指示剂，此时可加过量的AgNO3标准溶液使Cl-沉淀完全后，再用NH4SCN标准溶液返滴过剩的Ag+，以Fe3+指示剂，出现Fe（SCN）2+的淡红色，即为终点。然后用AgNO3和NH4SCN标准溶液的浓度和体积计算出Cl-的含量。反应方程式：
NaCl+AgNO3══AgCl↓+NaNO3
AgNO3+NH4SCN══AgSCN↓+NH4NO3
Fe3++SCN-══[Fe（SCN）]2+
③置换滴定法：对于不按确定的反应式进行（伴有副反应）的反应，可以不直接滴定被测物质，而是先用适当试剂与被测物质起置换反应，得到另一生成物，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方法称为置换滴定法。例如硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其他氧化剂，因为重铬酸钾等氧化剂将
氧化为S4O62-或
，没有一定的计量关系，无法计算。但是，如果在K2Cr2O7的酸性溶液中加入过量KI，使生产一定量的I2，从而就可用Na2S2O3标准溶液进行滴定。其反应式如下：
④间接滴定法：有时被测物质并不能直接与标准溶液作用，但却能和另一种可以与标准溶液直接作用的物质反应，这时便可采用间接法进行滴定。例如，Ca2+既不能直接被酸或碱滴定，也不能直接和氧化剂作用，就只能采用间接法滴定。可先利用
使其沉淀为CaC2O4，分离后用H2SO4溶解沉淀，便得到与Ca2+等物质量的H2C2O4，用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4从而间接算出Ca2+的含量。其反应如下：
通过返滴定法，置换滴定法，间接滴定法的应用，大大扩展了滴定分析的应用范围，丰富了滴定分析的内容。
4.滴定分析中的标准溶液
（1）标准溶液浓度的表示方法 在滴定溶液分析中，不论采用哪种滴定方式，都离不开标准溶液，否则就无法计算分析结果。标准溶液浓度的表示方法，主要有以下两种：
①物质的量浓度（C）
C=n/V
式中 C——物质的量浓度，mol/L；
n——物质的量，mol；
V——溶液的体积，L。
②滴定度（T）：滴定度一般有两种表示方法。一种是以每1mL标准溶液中含有标准物质的质量（g）来表示，符号为Ts（S是标准物质的化学式），另一种是以每1mL标准溶液相当于被测物质的质量（g）来表示，符号为Ts/x（x是被测物质的化学式）。例如，1L溶液含有NaOH 40.00g，则此NaOH溶液的滴定度TNaOH=0.04g/mol。如果用此溶液去测定HCl含量时，也可用被测物质HCl来表示，即NaOH对HCl的滴定度。TNaOH/HCl=0.03646g/mol。例如用NaOH标准溶液测定HCl时，设消耗NaOH的体积为32.05mL，那么用滴定度就可计算出HCl的质量：
HCl（g）=TNaOH/HCl×V=0.03646×32.05=1.169（g）
用这种方法表示标准溶液的浓度时，计算很方便，它适用于大批样品的分析。
（2）标准溶液的配制和浓度的标定 标准溶液的配制方法有直接配制法和间接配制法两种。
①直接配制法：准确称取一定量的纯物质，用适量的蒸馏水溶解后，定量地转移到容量瓶中，加水稀释到刻度。根据称取纯物质的质量和溶液的体积，即可算出该标准溶液的准确浓度。例如，欲配制0.1mol/L的NaCl标准溶液1000mL，可在分析天平上准确称取纯NaCl 5.844g置于烧杯中，加适量蒸馏水溶解后，转移到1000mL的容量瓶中，烧杯用蒸馏水洗2～3次合并到容量瓶中，再加水稀释至刻度。摇均即得准确浓度是0.1000mol/L的NaCl溶液。
可直接用来配制标准溶液的纯物质称为基准物质，或称基准试剂。
基准物质必须具备下列条件：
a.试剂纯度要高：一般要求纯度在99.9%以上，其中杂质含量应少到可以忽略不计。
b.物质的组成固定：即物质的称量形式必须精确地符合一定的化学式。如草酸H2C2O4·2H2O，称量时的结晶水含量必须与化学式相符合。
c.性质稳定：基准物质在配制和贮存过程中应不易发生变化。例如，在烘干时不分解，称量时不易吸湿，不因氧化还原而变质等。
滴定分析中常用的基准物质如表2-2所示。
表2-2 滴定分析常用的基准物质
②间接配制法（标定法）：在实际应用中，有许多用来配制标准溶液的物质，达不到基准物质的条件。例如配制NaOH标准溶液，因其易吸湿水分和CO2，称得的质量不能代表纯净NaOH的质量，故配制时就必须采用间接法。即先配成接近于所需浓度的溶液，然后再用基准物质测出该溶液的准确浓度。这种利用基准物质来测定标准溶液浓度的过程叫“标定”。
标定标准溶液浓度的方法有两种：
a.用基准物质标定：称取一定量的基准物质，溶解后用待标定的溶液滴定，然后根据待标定的溶液所消耗的体积和称取的基准物质的质量即可算出该溶液的准确浓度。大多数标准溶液是通过这种标定的方法测量其准确浓度的。
为了使标定做的更准确，选用的基准物质和被标定物质之间的反应，除了要满足滴定反应的三个条件外，最好基准物质还有较大的摩尔质量，因为摩尔质量越大，称取的量越多，称量误差就越小。
b.与标准溶液进行比较：准确吸取一定量的待标定溶液，用一种标准溶液去滴定；或者反过来，准确吸取一定量的标准溶液，用待标定溶液滴定。根据滴定至终点时，两种溶液所消耗的体积及标准溶液的浓度，就可计算出待标定溶液的准确浓度。使用这种方法时，要求标准溶液浓度的准确度要高，否则就会直接影响待标定溶液浓度的准确性。因此，应尽量采用基准物质标定法。
标定时，不论采用哪种方法，一般要求应平行做3～4次，取其平均值，标定的相对偏差要不大于0.1%～0.2%。配制和标定溶液的量器，必要时需进行校正。
标定好标准溶液要在试剂瓶上贴好标签妥善存放。溶液保存于瓶中，由于蒸发，在瓶的内壁上会有水滴凝聚，使溶液浓度发生变化，因此在每次使用前应将溶液摇匀。对于一些不够稳定的溶液，应根据它们的性质装在不同材质、颜色的试剂瓶中，存放在适宜的地点。
5.滴定分析结果的计算方法
滴定分析结果计算的依据是滴定剂与被测物之间的量比关系。例如：
若滴定时，标准溶液A的浓度用c（A），消耗A的体积用V（A）表示，则A的物质的量：
n（A）=c（A）·V（A）×10-3
根据量比关系，可知被测物B的物质的量：
于是：
则被测物质B的质量分数：
式中 mB——被测组分B的质量，g；
W——试样质量，g；
w（B）——试样中B组分的质量分数，%；
cA——标准溶液的量浓度，mol/L；
VA——标准溶液的体积，mL；
MB——B组分的摩尔质量，g/mol。
例如用HCl标准溶液测定含中性组分的Na2CO3：
2HCl+Na2CO3══2NaCl+H2CO3
滴定时只要测出消耗HCl溶液的体积VHCL再根据标准HCl溶液的浓度cHCl。就可根据上述关系式求出Na2CO3的量，由反应关系式可知：
a=2，b=1
则：
