第三节 沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：

（1）生成沉淀的溶解度要小（一般要求小于10^-6g/mL）；

（2）沉淀反应必须迅速，而且反应定量进行，没有副反应发生；

（3）有适当的方法确定滴定终点。

目前应用较广的是银量法，即以生成难溶银盐的反应为基础的沉淀滴定法。银量法可以测定Cl^-、Br^-、I^-、Ag⁺和SCN^-等，主要用于化学工业和冶金工业，如食盐水的测定，电解液中Cl^-的测定以及农业、三废等方面经常遇到的Cl^-的测定等。目前实验室应用比较广泛的银量法主要有莫尔法和佛尔哈德法。

一、莫尔法

莫尔法是以铬酸钾（K₂CrO₄）作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO₃标准溶液直接滴定Cl^-（或Br^-）。

根据分步沉淀原理，由于AgCl（或AgBr）的溶解度比Ag₂CrO₄的小，因此AgCl（或AgBr）首先沉淀，待AgCl（或AgBr）定量沉淀后，过量一滴AgNO₃溶液便与K₂CrO₄反应，形成砖红色的Ag₂CrO₄沉淀而指示终点。

反应

应用K₂CrO₄作指示剂应注意以下几点：

（1）溶液应控制在中性或弱碱性（pH=6.5～10.5）条件下进行滴定。若溶液为酸性，将和H⁺结合生成，致使Ag₂CrO₄沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。若碱性过高，又将出现Ag₂O沉淀。

如果试液为酸性或强碱性，可用酚酞作指示剂，以稀NaOH溶液或稀H₂SO₄溶液调节至酚酞的红色刚好褪去，也可用NaHCO₃、CaCO₃或Na₂B₄O₇等预先中和，然后再滴定。

（2）为准确测定，必须控制K₂CrO₄的浓度，若K₂CrO₄浓度过高，终点将出现过早，且溶液颜色过深，影响终点的观察。而若K₂CrO₄浓度过低，终点出现过迟，也影响滴定的准确度。实验证明K₂CrO₄的浓度以0.005mol/L为宜。

（3）不能在有氨或其他能与Ag⁺生成配合物的物质存在下进行滴定，因为配合物的形成会使AgCl和Ag₂CrO₄溶解。如果溶液中有氨或其他能与Ag⁺生成配合物的物质，必须用酸中和或加入其他试剂消除。

（4）莫尔法可以直接测定Cl^-或Br^-，当两者共存时，则滴定的是二者的总量。另外，在滴定过程中，应剧烈振荡溶液，以减少AgCl或AgBr对Cl^-或Br^-的吸附作用，以便获得准确滴定终点。而AgI和AgSCN沉淀吸附I^-和SCN^-作用更为强烈，因此莫尔法不适宜于测定I^-和SCN^-。

（5）此法不适于以NaCl标准溶液滴定Ag⁺。如果要用此法测定试样中的Ag⁺，则应在试液中加入一定量的过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO₃标准溶液回滴定过量的Cl^-。

（6）莫尔法的选择性较差。凡能与生成沉淀的阳离子如Ba²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺等，以及与Ag⁺生成沉淀的阴离子如、S^2-、等，均干扰滴定。

练一练

银量法测定溶液中Cl^-含量时，以K₂CrO₄为指示剂。在某被测溶液中Cl^-浓度为0.010mol/L，浓度为5.0 × 10^-3mol/L。当用0.0100mol/L AgNO₃标准溶液进行滴定时，哪种沉淀首先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否已被沉淀完全？

二、佛尔哈德法

用铁铵矾[NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O]作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法又可分为直接滴定法和返滴定法。

1.直接滴定法测定Ag⁺

在含有Ag⁺的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH₄SCN（或KSCN、NaSCN）的标准溶液滴定。溶液中首先生成白色沉淀AgSCN。滴定到化学计量点附近时，Ag⁺浓度迅速降低，SCN^-浓度迅速增加，当过量的SCN^-与铁铵矾中Fe³⁺反应生成红色配合物[FeSCN] ²⁺时即为终点。其反应式为

在滴定过程中不断有AgSCN沉淀形成，由于AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用，使溶液中部分Ag⁺被吸附在表面，导致Ag⁺浓度降低，SCN^-浓度增加，致使红色的出现会略早于化学计量点。因此，滴定过程中也需剧烈摇动，使被吸附的Ag⁺及时地释放出来。

2.返滴定法测定卤素离子

在含有卤素离子的HNO₃溶液中，加入一定量过量的AgNO₃标准溶液，再以铁铵矾作指示剂，用NH₄SCN标准溶液回滴过量的Ag⁺。例如测定Cl^-的反应为：

由于滴定在HNO₃溶液介质中进行，许多弱酸盐如、S^2-等都不干扰卤素离子的测定，因此，此法选择性比较高。

但是应注意：

（1）采用本法测定Cl^-时，由于AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，所以用NH₄SCN标准溶液回滴剩余的Ag⁺达到化学计量点后，稍微过量的SCN^-可能与AgCl作用，使AgCl转化为AgSCN。

如果剧烈摇动溶液，反应将不断向右进行，直至达到平衡。显然，到达终点时，已多消耗了一部分NH₄SCN标准溶液，造成较大误差。为了避免上述误差，通常采用以下两种措施：① 在接近化学计量点时，要防止用力振荡，当加入一定量过量的AgNO₃标准溶液之后，立即将溶液煮沸使AgCl凝聚，以减少AgCl沉淀对Ag⁺的吸附。滤去沉淀，并用稀HNO₃充分洗涤沉淀，然后用NH₄SCN标准溶液回滴滤液中的过量Ag⁺。② 在滴入NH₄SCN标准溶液前，加1～2mL硝基苯并且不断摇动，使AgCl沉淀进入硝基苯层中而不再与滴定溶液接触，从而避免发生上述AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀的反应。

（2）本法测定Br^-和I^-时不会发生上述沉淀转化反应。但在测定I^-时，应先加AgNO₃溶液再加指示剂，以避免发生如下反应

（3）佛尔哈德法应该在酸度大于0.3mol/L的溶液中进行。因为指示剂中的Fe³⁺在中性或碱性溶液中将发生水解反应，甚至产生沉淀而影响测定结果。Fe³⁺的浓度一般控制在0.015mol/L左右，Fe³⁺的浓度过大也会因其黄色而干扰终点的观察。

（4）氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐可与SCN^-作用而干扰测定，必须预先分离除去。

三、沉淀滴定法的应用

1.标准溶液的配制和标定

银量法中常用的标准溶液是AgNO₃和NH₄SCN溶液。

AgNO₃标准溶液可以直接用干燥的AgNO₃来配制。一般采用标定法。配制AgNO₃溶液的蒸馏水应不含Cl^-。AgNO₃溶液见光易分解，应保存于棕色瓶中。常用基准物NaCl标定AgNO₃溶液。NaCl易吸潮，使用前将它置于瓷坩埚中，加热至500～600℃干燥，然后放入干燥器中备用。标定AgNO₃溶液一般采用莫尔法。

市售NH₄SCN不符合基准物要求，不能直接称量配制。常用已标定好的AgNO₃溶液按佛尔哈德法的直接滴定法进行标定。

2.应用示例——酱油中氯化钠的测定

在含有一定量NaCl的酱油中，加入过量的AgNO₃标准溶液，过量的AgNO₃溶液用铁铵矾作指示剂，以NH₄SCN标准溶液滴定到刚有血红色出现，即为滴定终点。为使测定准确，加入硝基苯将AgCl沉淀包住，阻止SCN^-与AgCl发生沉淀转化。

测定步骤为：准确移取酱油样品5.00mL于100mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀。准确移取上述试液10.00mL置于250mL锥形瓶中，加水50mL，混匀。加入6mol/L HNO₃15mL及0.02mol/L AgNO₃标准溶液25.00mL，再加硝基苯5mL，用力振荡摇匀。待AgCl沉淀凝聚后，加入铁铵矾指示液5mL，用0.02mol/L NH₄SCN标准溶液滴定至溶液呈血红色为终点。记录消耗的NH₄SCN标准溶液体积，由此计算酱油中氯化钠含量。