2.6 石灰石粉

2.6.1 石灰石粉的定义

石灰石粉是由石灰岩磨细加工制得。石灰岩简称灰岩，又称石灰石，是自然界最常见的岩石，是水泥生产的主要原料，也是水泥工业常用的混合材之一，被广泛用于世界各国的水泥工业。各国水泥标准对石灰石混合材的使用都有明确规定，GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》规定普通硅酸盐水泥中的火山灰质混合材料掺量应在5%～20%之间，其中允许使用不超过水泥质量8%的石灰石混合材料。JC 600—2002《石灰石硅酸盐水泥》规定在由硅酸盐熟料、石灰石和适量石膏磨细制成的石灰石硅酸盐水泥中，石灰石掺加量在10%～25%。欧洲水泥标准EN 197-1—2011《水泥——普通水泥的组分、规范和相符性标准》规定Ⅰ型波特兰水泥可掺加不超过5%的石灰石混合材，Ⅱ型复合波特兰水泥中的A型石灰石波特兰水泥的石灰石粉掺量在6%～20%，B型石灰石波特兰水泥的石灰石粉掺量在21%～35%。美国及日本的水泥标准也都对石灰石粉作为水泥混合材作出了相应的规定。

石灰石粉经济易得，与硅酸盐水泥适应性良好，需水量比在100%左右，通常并不增加混凝土的用水量。在一些高性能常态混凝土中，超细石灰石粉可以替代8%～15%的水泥，在高掺掺和料的水工碾压混凝土中，石灰石粉与矿渣、粉煤灰等活性掺和料混掺，最高掺量可达30%～40%，近年来在西部地区许多工程中得到应用，极大缓解了当地碾压混凝土筑坝材料匮乏问题，取得了很好的工程应用效果。

石灰石粉属于非活性掺和料，但可以促进并在一定程度上参与水泥的水化反应。有研究显示，在铝酸三钙含量较高的水泥中，以水泥质量计，CaCO₃ 的最大反应量为2%～3%，而微细石灰石粉颗粒还有可能为水化过程氢氧化钙的结晶提供晶核，从而促进硅酸钙的水化，改变氢氧化钙的晶体尺寸。此外，石灰石粉的粉体填充效应可以优化多元胶凝粉体体系组成，使混凝土获得需要的和易性，改善硬化混凝土的力学性能和耐久性。

我国是世界上灰岩矿资源最丰富的国家之一，灰岩分布面积达43.8万km²(未包括西藏和台湾)，约占国土面积的1/20，其中能供做水泥原料的灰岩资源量约占总资源量的1/4～1/3，这部分资源也是能用于混凝土的石灰岩资源。丰富的储量，广泛的分布，易于粉磨加工的特性，使得石灰石粉成为大坝工程最经济易得的材料，此外灰岩骨料的加工过程也会带来大量的石灰石粉，对此加以合理利用，有利于资源节约和减少环境污染，节省建设投资。

2.6.2 矿物组成

石灰岩是以方解石为主要成分的碳酸盐岩，主要在浅海的环境下形成，由湖海中所沉积的碳酸钙在失去水分以后，紧压胶结起来而形成，属于沉积岩，是水成岩的一种。石灰岩按成因可划分为粒屑石灰岩（流水搬运、沉积形成）、生物骨架石灰岩和化学、生物化学石灰岩。按结构构造可细分为竹叶状灰岩、鲕粒状灰岩、豹皮灰岩、团块状灰岩等。绝大多数石灰岩的形成与生物作用有关，生物遗体堆积而成的石灰岩有珊瑚石灰岩、介壳石灰岩、藻类石灰岩等，总称生物石灰岩。由水溶液中的碳酸钙经化学沉淀而成的石灰岩，称为化学石灰岩，如普通石灰岩、硅质石灰岩等。

石灰岩的矿物成分主要为方解石（占50%以上），多伴有白云石和黏土矿物。当黏土矿物含量达25%～50%时，称为黏土质灰岩；当白云石含量达25%～50%时，称为白云质灰岩；有时还混有其他一些矿物，比如菱镁矿、石英、石髓、蛋白石、硅酸铝、硫铁矿、黄铁矿、水针铁矿、海绿石等。此外，个别类型的石灰岩中还有煤、沥青等有机质和石膏、硬石膏等硫酸盐，以及磷和钙的化合物、碱金属化合物，还有锶、钡、锰、钛、氟等化合物，但含量很低。石灰岩有碎屑结构和晶粒结构两种，其中碎屑结构多由颗粒、泥晶基质和亮晶胶结物构成，晶粒结构是由化学及生物化学作用沉淀而成的晶体颗粒。纯净的石灰岩呈灰、灰白等浅色，而含有机质多的石灰岩呈灰黑色。

典型的石灰石X射线衍射（XRD）分析图谱如图2.6-1所示，该石灰石的主要矿物为方解石，此外还含有少量石英和高岭石。高岭石在水泥浆体中会增加用水量，降低强度，因此应该严格控制其含量。

2.6.3 化学成分

石灰岩的主要化学成分是碳酸钙（CaCO₃），易溶蚀，可以溶解在含有二氧化碳（CO₂）的水中。一般情况下1L含CO₂的水，可溶解大约50mg的CaCO₂，故在石灰岩地区多形成石林和溶洞，称为喀斯特地形。除含硅质的灰岩外，石灰岩的硬度不大，性脆、与稀盐酸起作用会激烈起泡。石灰岩分布相当广泛，岩性均一，易于开采加工，是一种用途很广的建筑材料。

2.6.4 颗粒形态

石灰石粉的颗粒大小、形态及表面状况与其性能有密切的关系。图2.6-2为不同比表面积磨细石灰石粉的扫描电镜照片。磨细后的石灰石粉颗粒大小不均，具有一定的级配，呈不规则几何形状，表面粗糙，棱角不及矿渣和磷渣颗粒分明。图2.6-2中大部分石灰石粉颗粒粒径小于10μm，比表面积762m²/kg的石灰石粉大部分颗粒粒径小于3μm，但仍有粒径达几十微米的大颗粒，大颗粒表面吸附有细微颗粒。

2.6.5 品质指标

2.6.5.1 石灰石粉的品质要求

近年来，石灰石粉作为混凝土掺和料在大中型水电水利工程混凝土，尤其是碾压混凝土中得到了成功应用，积累了较多的工程经验。2013年制定的电力行业标准DL/T 5304—2013《水工混凝土掺用石灰石粉技术规范》，对用于水工混凝土的石灰石粉的细度、需水量比、CaCO₃含量、亚甲基蓝吸附值、含水量、抗压强度比等品质指标做出了具体规定。DL/T 5304—2013《水工混凝土掺用石灰石粉技术规范》石灰石粉的品质指标列于表2.6-1中。

2.6.5.2 细度

石灰石粉的细度是影响石灰石粉性能的重要指标。石灰石粉必须磨至较小细度，具有较高比表面积时，才具备较好的粉体填充效应，进而降低混凝土的需水量，促进水泥水化，提高自身反应活性。采用开流磨粉磨石灰石粉，比表面积在800m²/kg以下时，石灰石粉颗粒呈两端（小于3μm及大于80μm）多中间少的分布，石灰石粉中始终存在较多粒径大于80μm的大颗粒。采用球磨机粉磨石灰石粉，可较好地控制大粒径颗粒含量。日本标准JIS TR A0015-2002《混凝土用磨细石粉》规定用于混凝土的石灰石粉细度（75μm筛筛余）不大于5%，英国标准BS 7979-2001《波特兰水泥用石灰石粉标准》规定石灰石粉细度（45μm筛筛余）不大于10%。石灰石粉的细度还可采用比表面积来表示，法国标准NF P 18-508-2012《水工混凝土掺和料——石灰石质掺和料》规定A级石灰石粉（CaCO₃ 或CaCO₃+MgCO₃含量大于95%）的比表面积应大于300m²/kg，B级石灰石粉（CaCO₃含量不小于65%或CaCO₃+MgCO₃含量不小于90%）的比表面积应大于200m²/kg。

不同细度石灰石粉的需水量比和抗压强度比试验结果见表2.6-2。由试验结果可知，比表面积在350～760m²/kg之间时，石灰石粉的抗压强度比在68.4%～69.7%之间，相差不大，石灰石粉细度只改变了粉体材料内部的颗粒级配，起到了改善流变性能的作用。当比表面积达到1000m²/kg时，石灰石粉的抗压强度比增加较明显，对混凝土强度有一定增强作用。有资料表明，石灰石粉细度对活性有一定影响，石粉越细，其活性越强。当对石灰石粉的活性有较高要求时，宜将其磨得更细，使其比表面积大于1000m²/kg。

2.6.5.3 需水量比

影响石灰石粉需水量比的主要因素是细度和杂质。表2.6-2的试验结果表明，基本不含杂质的石灰石粉，当比表面积在300～1000m²/kg范围内时，其需水量比在92%～102%之间，比表面积越大，需水量比越小，体现了良好的粉体填充效应。

2.6.5.4 碳酸钙含量

石灰岩的主要矿物成分为方解石（CaCO₃）。CaCO₃含量越高，杂质越少，灰岩的品质越高。日本标准JIS TR A0015-2002《混凝土用磨细石粉》规定用于混凝土的石灰石粉的CaCO₃含量不小于90%，英国标准BS 7979-2001《波特兰水泥用石灰石粉标准》规定石灰石粉中的CaCO₃含量不小于75%，法国标准NF P 18-508-2012《水工混凝土掺和料-石灰石质掺和料》规定A级石灰石粉的CaCO₃ 或CaCO₃+MgCO₃含量大于95%，B级石灰石粉的CaCO₃含量不小于65%或CaCO₃+MgCO₃含量不小于90%。

我国13个石灰石矿的CaCO₃、Fe₂O₃、MgO含量统计分析结果见表2.6-3。统计数据显示，一般情况下石灰石中的CaCO₃含量在84.11%～99.02%之间，平均值为94%，参照国内外相关标准及我国石灰石矿的实际情况，DL/T 5304—2013《水工混凝土掺用石灰石粉技术规范》规定石灰石中的CaCO₃含量不得低于85%。

2.6.5.5 含水量

石灰石粉属于惰性粉体，不具有水化活性，但当其水分含量较高时，易结块，影响使用。日本标准JIS TR A0015-2002《混凝土用磨细石粉》和法国标准NF P 18-508-2012《水工混凝土掺和料——石灰石质掺和料》均规定石灰石粉的含水量不大于1.0%，英国标准BS 7979-2001《波特兰水泥用石灰石粉标准》规定石灰石粉中含水量不大于0.5%。

2.6.5.6 抗压强度比

石灰石粉的细度和杂质含量会影响水泥强度。表2.6-2的试验结果表明，石灰石粉在300～700m²/kg比表面积范围内，28d抗压强度比差异不大，均大于60%，这里石灰石粉的掺量为30%。日本标准JIS TR A0015-2002《混凝土用磨细石粉》规定用于混凝土的石灰石粉的28d活性指数不小于60%；英国标准BS 7979-2001《波特兰水泥用石灰石粉标准》规定采用42.5普通硅酸盐水泥，掺20%的石灰石粉，水泥胶砂7d抗压强度不低于16MPa，28d抗压强度不低于32.5MPa且不大于52.5MPa；法国标准NF P 18-508-2012《水工混凝土掺和料——石灰石质掺和料》规定采用42.5普通硅酸盐水泥，掺25%的石灰石粉，石灰石粉28d活性指数大于71%。