1.2　水硬性胶凝材料

水硬性胶凝材料既适用于干燥环境,又适用于潮湿环境及水中的工程部位。水泥(cement)是水硬性无机胶凝材料,即水泥加水拌和,经过一系列的物理、化学作用后,既能在空气中凝结硬化,又能在水中凝结硬化并保持其强度发展的一种胶凝材料。水泥是目前工程中最为重要的建筑材料之一,与钢材、木材统称为建筑上的“三材”。

水泥是一种粉状材料,它与水拌和后,经水化反应随着时间的进行浆体由稀变稠,最终形成坚硬的水泥石。水泥水化过程中还可以将砂、石等散粒材料胶结成整体而形成各种水泥制品。所以水泥不仅大量应用于水利水电工程中,还广泛应用于工业与民用建筑、交通、道路与桥梁工程和国防建设等工程。

根据《通用硅酸盐水泥》(GB175—2007)的规定,将水泥分为三大类别。具体分类见表1.3。

通用水泥按照混合材料的品种和掺量分为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。由于目前我国水泥产量以硅酸盐水泥为主,所以在讨论水泥的性质和应用时,以硅酸盐水泥为基础。

1.2.1　硅酸盐水泥

1.2.1.1　硅酸盐水泥的组成材料

硅酸盐水泥由硅酸盐熟料、适量石膏及0～5%的石灰石或粒化高炉矿渣制成的水硬性胶凝材料。其中硅酸盐熟料是由石灰石、黏土和铁矿粉按照一定的比例配合,经过磨细、煅烧后形成。硅酸盐水泥的代号分别为P.Ⅰ和P.Ⅱ。P.Ⅰ型水泥由熟料和石膏组成；而P.Ⅱ型水泥由硅酸盐熟料、适量石膏及≤5%的石灰石或粒化高炉矿渣制成。

各品种的代号和组分应符合表1.4的规定。

硅酸盐水泥的生产过程可简化为四个字：“两磨一烧”。其生产流程见图1.14。水泥生产线工艺设备见图1.15。

1.熟料

硅酸盐水泥熟料由主要含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3的原料按适当比例磨成细粉烧至部分熔融所得以硅酸钙为主要矿物成分的水硬性胶凝物质,主要为硅酸三钙3CaO·SiO2、硅酸二钙2CaO·SiO2、铝酸三钙3CaO·Al2O3、铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3四种矿物。其中硅酸钙矿物不小于66%,氧化钙和氧化硅质量比不小于2.0。

2.石膏

在水泥生产过程中加入适量石膏可以延缓水泥的凝结时间,以满足使用的要求。但是石膏掺量不宜过高,否则会导致水泥石膨胀性破坏。

所加入的石膏可以是天然石膏和工业副产石膏。天然石膏应符合《天然石膏》(GB/T5483—2008)中规定的G类或M类二级(含)以上的石膏或混合石膏。工业副产石膏是以硫酸钙为主要成分的工业副产物。采用前应经过试验证明对水泥性能无害。

3.混合材料

生产水泥时,为了改善硅酸盐水泥的某些性能或调节水泥强度等级,在水泥熟料中掺入人工或天然矿物材料称为混合材料。硅酸盐水泥中的混合材料为粒化高炉矿渣或石灰石。

混合材料分为活性混合材料和非活性混合材料。

(1)活性混合材料。

活性混合材料是具有水硬性或潜在水硬性的矿物材料,它能够与水泥水化产物发生化学反应。不但可以改善水泥的某些性能,扩大使用范围,而且还能充分利用工业废渣。

常用的活性混合材料有粒化高炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材料。

(2)非活性混合材料。

非活性混合材料是指在水泥中主要起填充作用,而又不损害水泥性能的矿物材料。非活性混合材料经过磨细后,掺加到水泥中,可以调节水泥强度,节约水泥熟料,提高水泥产量,降低水泥成本,降低水泥的水化热。

常用的非活性混合材料主要有磨细的石灰岩、砂岩及其他活性指标低于国家标准规定的活性混合材料。

1.2.1.2　硅酸盐水泥的水化、凝结硬化

1.水化

硅酸盐水泥遇水后,各熟料矿物与水发生复杂的物理、化学反应,并释放热量,这一过程称为水化,其反应式如下：

3(CaO·SiO2)＋6H2O══3CaO·2SiO2·3H2O(胶体)＋3Ca(OH)2(晶体)

2(2CaO·SiO2)＋4H2O══3CaO·2SiO2·3H2O＋Ca(OH)2(晶体)

3CaO·Al2O3＋6H2O══3CaO·Al2O3·6H2O(晶体)

4CaO·Al2O3·Fe2O3＋7H2O══3CaO·Al2O3·6H2O＋CaO·Fe2O3·H2O(胶体)

硅酸盐水泥水化反应后,生成的水化产物有胶体和晶体,其结构称为水泥凝胶体。水化产物水化硅酸钙和水化铁酸钙为胶体,水化铝酸钙、水化硫铝酸钙和氢氧化钙为晶体。水化产物水化硅酸钙约占50%、氢氧化钙约占25%、水化硫铝酸钙约占7%。

硅酸盐水泥熟料中各主要矿物的水化特性见表1.5。

随着水化反应的进行,水泥组成材料中的石膏与部分水化铝酸钙反应,生成难溶的水化硫铝酸钙(也称为钙矾石)的针状晶体,最早生成的水化硫铝酸钙包裹着部分熟料,阻挡了熟料与水的接触,从而延缓了水泥的凝结时间。

2.凝结硬化

通用硅酸盐水泥的凝结硬化分为三个阶段：初凝、终凝与硬化。

初凝：随着水化反应的进行,水泥浆体逐渐失去流动性和部分可塑性,此时尚未具有强度,此状态即为初凝。

终凝：当水化反应不断深入并加速进行时,水泥浆体将产生越多的凝胶和晶体水化物,各颗粒交错连接成网,最终使得浆体完全失去可塑性,并具有一定的强度。此状态即为终凝。

硬化：当水化反应进一步进行,水化产物随着时间的延续也增加,水泥浆体的网络结构更加致密,强度大大提高,并逐渐变成坚硬的水泥石(其结构见图1.16),此即硬化。

水泥的水化和凝结硬化过程是连续的。水化是凝结硬化的前提,而凝结硬化是水化的结果。凝结标志着水泥浆失去流动性而具有了塑性强度,硬化则表示水泥浆固化后的网状结构具有一定的强度。

1.2.1.3　影响水泥石强度发展的因素

1.熟料矿物组成

由于各矿物的组成比例不同、性质不同,对水泥性质的影响也不同。硅酸三钙的水化和凝结硬化速度最快,是影响水泥凝结时间的主要因素,加入石膏可延缓水泥凝结,但石膏掺量不能过多。当铝酸三钙和硅酸三钙含量较高时,水泥凝结硬化快、早期强度高,水化放热量大。熟料矿物对水泥性质的影响是各矿物的综合作用,不是简单叠加,其组成比例是影响水泥性质的根本因素,调整比例结构可以改善水泥性质和产品结构。

2.水泥细度

水泥细度是指水泥颗粒的粗细程度,其影响水泥的水化速率、凝结硬化等性质。因为水泥的水化是从颗粒表面逐步向内部发展的,颗粒越细小,其表面积越大,与水的接触面积就越大,水化作用就越迅速越充分,使凝结硬化速率加快,早期强度越高。但水泥颗粒过细时,硬化时会产生较大的体积收缩,同时水分蒸发产生较多的孔隙,会使水泥石强度下降。因此,水泥的细度要控制在一个合理的范围。

3.拌和用水量

通常水泥水化时的理论需水量大约是水泥质量的23%左右,但为了使水泥浆体具有一定的流动性和可塑性,实际的加水量远高于理论需水量,不参加水化的“多余”水分,使水泥颗粒间距增大,会延缓水泥浆的凝结时间,并在硬化的水泥石中蒸发形成毛细孔,拌和用水量越多,水泥石中的毛细孔越多,孔隙率就越高,水泥的强度越低,硬化收缩越大,抗渗性、抗侵蚀性能就越差。

4.养护湿度、温度

水化反应是水泥凝结硬化的前提。因此,水泥加水拌和后,必须保持湿润状态,以保证水化进行和获得强度增长。若水分不足,会使水化停止,同时导致较大的早期收缩,甚至使水泥石开裂。提高养护温度,可加速水化反应,提高水泥的早期强度,但后期强度可能会有所下降。硅酸盐水泥的水化硬化较快,早期强度高,若采用较高温度养护,反而还会因水化产物生长过快,损坏其早期结构网络,造成强度下降。因此,硅酸盐水泥不宜采用蒸汽养护等湿热方法养护。

5.养护龄期

水泥的水化硬化是一个长期不断进行的过程。随着养护龄期的延长,水化产物不断积累,水泥石结构趋于致密,强度不断增长。由于熟料矿物中对强度起主导作用的硅酸三钙早期强度发展快,使硅酸盐水泥强度在3～14d内增长较快,28d后增长变慢,长期强度还有增长。

6.储存条件

水泥应该储存在干燥的环境里。如果水泥受潮,其部分颗粒会因水化而结块,从而失去胶结能力,强度严重降低。即使是在良好的干燥条件下,也不宜储存过久。

1.2.1.4　硅酸盐水泥的特性及应用

详见表1.6及表1.7。

1.2.2　掺混合材料的硅酸盐水泥

1.2.2.1　组成材料

当硅酸盐水泥由熟料、石膏及不同百分比含量的粒化高炉矿渣、粒化高炉矿渣粉、粉煤灰、火山灰质等的混合材料组成时,形成硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥及复合硅酸盐水泥。

1.2.2.2　特性

结合硅酸盐类水泥的组成成分,分析其特性及适用条件。

通用硅酸盐水泥的成分及特性见表1.6。

以上6种通用硅酸盐水泥的特性,也决定了其用途。其适用范围见表1.7。

1.2.3　特性水泥

1.2.3.1　抗硫酸盐硅酸盐水泥

以适当成分的硅酸盐水泥熟料,加入适量石膏,磨细制成的具有抵抗硫酸根离子侵蚀的水硬性胶凝材料,称为抗硫酸盐硅酸盐水泥。抗硫酸盐硅酸盐水泥又根据抵抗硫酸盐浓度的不同分为中抗硫酸盐硅酸盐水泥(简称中抗硫水泥,代号P.MSR)和高抗硫酸盐硅酸盐水泥(简称高抗硫水泥,代号P.HSR)。

中抗硫水泥和高抗硫水泥按其强度分为425、525两个标号。抗硫水泥一般能抵抗浓度不超过2500mg/L的纯硫酸盐的腐蚀,而高抗硫水泥一般可抵抗浓度不超过8000mg/L的纯硫酸盐的腐蚀。它们主要用于受到硫酸盐侵蚀的海港、水利、隧道、引水、道路和桥梁基础等工程部位。

1.2.3.2　白色及彩色硅酸盐水泥

1.白色硅酸盐水泥

由白色硅酸盐水泥熟料加入适量石膏,经磨细制成的水硬性胶凝材料,称为白色硅酸盐水泥(简称白水泥),见图1.17。磨细时可加入5%以内的石灰石或窑灰。

白水泥系采用含极少量着色物质的原料,如纯净的高岭土、纯石英砂、纯石灰石或白垩等,在较高温度(1500～1600℃)烧成以硅酸盐为主要成分的熟料。为了保持其白度,在煅烧、粉磨和运输时均应防止着色物质混入,常采用天然气、煤气或重油作燃料,在球磨机中用硅质石材或坚硬的白色陶瓷作为衬板及研磨体。白水泥用于外墙装饰见图1.18。

白水泥的很多技术性质与普通水泥相同,按照《通用硅酸盐水泥》(GB175—2007)规定：氧化镁含量不得超过4.5%。而对三氧化硫含量、细度、安定性要求与普通硅酸盐水泥相同。初凝不得早于45min,终凝不得迟于12h。白水泥按规定龄期的抗压强度和抗折强度划分为32.5、42.5、52.5、62.5四个强度等级。

2.彩色硅酸盐水泥

彩色硅酸盐水泥,简称彩色水泥。按其生产方法可分为两类：一类是在白水泥的生料中加入少量金属氧化物,直接烧成彩色水泥熟料,然后再加入适量石膏磨细制成。另一类是采用白色硅酸盐水泥熟料、适量石膏和耐碱矿物颜料共同磨细而制成。

耐碱矿物颜料对水泥不起有害作用,常用的有：氧化铁(红、黄、褐、黑色)、氧化锰(褐、黑色)、氧化铬(绿色)、赭石(赭色)、群青(蓝色)以及普鲁士红等。

白色和彩色硅酸盐水泥,主要用于建筑物内外的表面装饰工程中,如地面、楼面、楼梯、墙、柱及台阶等,可做成水泥拉毛、彩色砂浆、水磨石、水刷石、斩假石等饰面,也可用于雕塑及装饰部件或制品见图1.19和图1.20。使用白色或彩色硅酸盐水泥时,应以彩色大理石、石灰石、白云石等彩色石子或石屑和石英砂作粗细骨料。制作方法可以在工地现场浇制,也可在工厂预制。

1.2.3.3　道路硅酸盐水泥

由道路水泥熟料,0～10%活性混合材料和适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料,称为道路硅酸盐水泥(以下简称道路水泥)。

道路水泥的技术性质应符合国家标准《道路硅酸盐水泥》(GB13693—2005)的规定：道路水泥熟料中铝酸三钙的含量不得大于5.0%,铁铝酸四钙的含量不得小于16.0%。初凝不得早于1h,终凝不得迟于10h。28d的干缩率不得大于0.10%。其耐磨性以磨损量表示,不得大于3.60kg/m2。其他技术性质如细度、氧化镁、三氧化硫含量、体积安定性的要求同普通水泥。道路水泥分为42.5、52.5、62.5三个强度等级。

道路水泥早期强度较高,干缩值小,耐磨性好,适用于修筑道路路面和飞机场地面,也可用于一般土建类工程中。

1.2.3.4　快硬高强型水泥

随着建筑业的发展,高强、早强类混凝土的应用量日益增加,快硬高强型水泥的品种与产量也随之增多,这类水泥最大的特点就是凝结硬化速度快,早期强度高,有些品种还具有一定的抗渗和抗硫酸盐腐蚀的能力。在工程中主要应用于有快硬、早强、高强、抗渗和抗硫酸盐腐蚀要求的工程部位。目前,我国快硬、高强水泥已有5个系列,近10个品种,是世界上少有的品种齐全的国家之一。下面介绍几种典型的快硬高强水泥。

1.快硬硅酸盐水泥

以硅酸钙为主要成分的水泥熟料,加入适量石膏,经磨细制成的具有早期强度增进率较快的水硬性胶凝材料,均称为快硬硅酸盐水泥,简称快硬水泥。熟料中硬化最快的矿物成分是铝酸三钙和硅酸三钙。制造快硬水泥时,应适当提高它们的含量,通常硅酸三钙为50%～60%,铝酸三钙为8%～14%,铝酸三钙和硅酸三钙的总量应不少于60%～65%。为加快硬化速度,可适当提高水泥的粉磨细度。快硬水泥以3d强度确定其强度等级。

快硬水泥主要用于配制早强混凝土,适用于紧急抢修工程和低温施工工程。

2.快硬高强铝酸盐水泥

以铝酸钙为主要成分的熟料,加入适量的硬石膏,磨细制成的具有快硬高强性能的水硬性胶凝材料,均称为快硬高强铝酸盐水泥。其强度增进率较快,早期(1d)的强度就达到很高的水平。

快硬高强铝酸盐水泥适用于早强、高强、抗渗、抗腐蚀及抢修等特殊工程。为了发挥该水泥的快硬高强的特性,在配制混凝土时,每1m3混凝土的水泥用量不小于300kg,砂率控制在30%～34%,坍落度以20～40mm为宜。

3.快硬硫铝酸盐水泥

以适当成分的生料,烧成以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物成分的熟料,加入适量石膏和0～10%的石灰石,磨细制成的早期强度高的水硬性胶凝材料,称为快硬硫铝酸盐水泥,代号R.SAC。

快硬硫铝酸盐水泥具有快凝、早强、不收缩的特点,可用于配制早强、抗渗和抗硫酸盐侵蚀的混凝土,适用于负温施工(冬季施工),浆锚、喷锚支护、抢修、堵漏工程及一般建筑工程。由于这种水泥的碱度低,适用于玻璃纤维增强水泥制品,但碱度低易使钢筋锈蚀,使用时应予注意。

4.快硬铁铝酸盐水泥

以适当成分的生料,经煅烧所得以无水硫铝酸钙、铁相和硅酸二钙为主要矿物成分的熟料,加入适量石膏和0～10%的石灰石,磨细制成的早期强度高的水硬性胶凝材料,称为快硬铁铝酸盐水泥,代号R.FAC。

快硬铁铝酸盐水泥适用于要求快硬、早强、耐腐蚀、负温施工的海工、道路等工程。

1.2.3.5　砌筑水泥

凡由一种或一种以上的水泥混合材料,加入适量硅酸盐水泥熟料和石膏,经磨细制成的和易性较好的水硬性胶凝材料,称为砌筑水泥,代号M。水泥中混合材料掺加量按重量百分比计应大于50%,允许掺入适量的石灰石或窑灰。水泥中混合材料掺加量不得与矿渣硅酸盐水泥重复。根据国家标准《砌筑水泥》(GB/T3183—2003),砌筑水泥分为12.5、17.5及22.5三个强度等级,其中7d抗压强度分别不低于7.0MPa及10.0MPa,28d抗压强度分别不低于12.5MPa及22.5MPa。

砌筑水泥的主要特点是凝结硬化慢、强度低,它是一种低强度水泥,但具有良好的和易性和保水性。主要用于配制建筑用的砌筑砂浆和内墙抹面砂浆,不能用于钢筋混凝土中,做其他用途时必须通过试验来决定。

1.2.3.6　大坝水泥

大坝水泥有硅酸盐大坝水泥(俗称纯大坝水泥)、普通硅酸盐大坝水泥(简称普通大坝水泥)和矿渣硅酸盐大坝水泥(简称矿渣大坝水泥)三种。这三种水泥最大的特点就是水化热低,适用于要求水化热较低的大型基础、水坝、桥墩等大体积混凝土工程中。对于大体积混凝土构件,由于其体积较大,混凝土浇筑后所产生的水化热易积聚在内部,导致内部温度很快上升,使得构件内外部产生较大的温差,引起温度应力,最终可导致混凝土产生温度裂缝,因此水化热对大体积混凝土是一个非常有害的因素。在大体积混凝土工程中,不宜采用水化热较高的水泥品种。

1.2.3.7　膨胀型水泥

一般的水泥品种,在凝结硬化后体积都有一定程度的收缩,很容易在水泥石中产生收缩裂缝,而膨胀型水泥在凝结硬化后会产生体积膨胀,这种特性可减少和防止混凝土的收缩裂缝,增加密实度,也可用于生产自应力水泥砂浆或混凝土。

膨胀型水泥适用于补偿收缩混凝土结构工程,防渗抗裂混凝土工程,补强和防渗抹面工程,大口径混凝土管及其接缝,梁柱和管道接头,固接机器底座和地脚螺栓,见图1.21。

1.2.3.8　铝酸盐水泥

铝酸盐水泥是以铝矾土和石灰石为原料,经煅烧制得的以铝酸钙为主要成分、氧化铝含量约50%的熟料,再磨制成的水硬性胶凝材料。铝酸盐水泥常为黄或褐色,也有呈灰色的。铝酸盐水泥的主要矿物成分为铝酸一钙(CaO·Al2O3,CA)及其他的铝酸盐,以及少量的硅酸二钙(2CaO·SiO2)等。

根据国家标准《铝酸盐水泥》(GB201—2000)的规定：铝酸盐水泥的密度和堆积密度与普通硅酸盐水泥相近。其细度为比表面积≥300m2/kg或45μm筛筛余≤20%。铝酸盐水泥分为CA-50、CA-60、CA-70、CA-80四个类型,各类型水泥的凝结时间和各龄期强度不得低于标准的规定。

铝酸盐水泥凝结硬化速度快。1d强度可达最高强度的80%以上,主要用于工期紧急的工程,如国防、道路和特殊抢修工程等。

铝酸盐水泥水化热大,且放热量集中。1d内放出的水化热为总量的70%～80%,使混凝土内部温度上升较高,即使在-10℃下施工,铝酸盐水泥也能很快凝结硬化,可用于冬季施工的工程。

铝酸盐水泥在普通硬化条件下,由于水泥石中不含铝酸三钙和氢氧化钙,且密实度较大,因此具有很强的抗硫酸盐腐蚀作用。

铝酸盐水泥具有较高的耐热性。如采用耐火粗细骨料(如铬铁矿等)可制成使用温度达1300～1400℃的耐热混凝土。

但铝酸盐水泥的长期强度及其他性能有降低的趋势,长期强度约降低40%～50%,因此铝酸盐水泥不宜用于长期承重的结构及处在高温高湿环境的工程中,它只适用于紧急军事工程(筑路、桥)、抢修工程(堵漏等)、临时性工程,以及配制耐热混凝土等。

另外,铝酸盐水泥与硅酸盐水泥或石灰相混不但产生闪凝,而且由于生成高碱性的水化铝酸钙,使混凝土开裂,甚至破坏。因此施工时除不得与石灰或硅酸盐水泥混合外,也不得与未硬化的硅酸盐水泥接触使用。