第二节 天然水溶质成分的形成过程^*

一、陆地水的溶质形成过程

在纯天然条件下，陆地水中的各种离子主要来自于岩石风化作用所形成的矿物碎屑。风化作用是指原生矿物为适应地表热力条件而在物理、化学形态和性质方面所发生的一系列变化过程。风化作用可表现为以下两种形式：一是岩石的解体过程（也称物理风化作用），指岩石和矿物所发生的机械破碎作用；二是岩石化学成分的改变过程（也称化学风化作用），包括原生岩石与矿物的物理—化学性质发生变化和新矿物的形成。以上两个过程对水体溶质的形成都起到了关键性作用：第一过程为水和空气等的渗入创造了条件；第二过程促使岩石中元素的释放。从岩石释放出来的元素中易溶部分大多进入天然水体，进而通过全球水循环过程迁移转化到世界各地。受岩石化学成分和自然环境的制约，不同地区发生的风化作用也不一样，并由此决定了岩石释放元素的种类不同。斯通姆（Stumm）和摩根（Morgan）将自然界对各类矿物的化学风化作用分为三大类反应。

（一）生成同相产物的溶解反应

生成同相产物的溶解反应，也称均相溶解作用，是指矿物被纯水或吸收了CO₂的弱酸性水溶解后全部生成溶于水体的离子和分子。陆地地表水和地下水中的H₄SiO₄、Ca²⁺、等相当一部分来自SiO₂和CaCO₃的同相溶解反应。自然界中可发生均相溶解反应的矿物有石英、方解石、水铝石、铁橄榄石、镁橄榄石、滑石等。下面列出几种常见的同相溶解反应：

石英：

很多矿物的同相溶解反应强度决定于水体的pH值。以石英（SiO₂）为例，在pH值低于8时，随着pH值的降低，其溶解度趋近于一个常数（10^-2.7mol）；而在较高pH值时，随着pH值的升高，溶解度急剧增大。石英在不同pH值下的反应机理如下：

当pH值等于3.7时，

当pH值等于9.5时，

研究显示，水环境中固体物质的溶解度是它们晶格能^[3]和离子水化能的函数，这两种能量的大小均受到离子电荷对离子半径比值（称为离子电位）的影响。由低离子电位（离子电荷小，离子半径大）的离子所构成的化合物具有较大的溶解度；由较低离子电位的离子构成的化合物溶解度中等；由高离子电位（离子电荷大，离子半径小）的离子构成的化合物在水中易于水解，形成不溶性氢氧化物沉淀。水与高离子电位的离子作用可减弱水的O—H键，生成金属氢氧化物：

矿物中Fe（OH）₂、Fe（OH）₃、Al₂O₃和CaCO₃等的溶解度随pH值的变化见图2-2。

在自然界中广泛存在的碳酸盐矿物的风化也属于同相溶解反应。在这个反应中，由于大气中CO₂或有机体呼吸作用产生的CO₂溶于水中成为绝大多数天然水中H⁺产生的源泉。

而H⁺增加又会使碳酸盐矿物的同相溶解作用大大加强，以CaCO₃为例：

（二）生成异相产物的溶解反应

生成异相产物的溶解反应，也称非均相溶解作用，是指矿物被纯水或吸收了CO₂的弱酸性水溶解后的产物中既有溶解物质，同时又有新生成的固体产物。自然界中大多数氧化物和硅酸盐矿物都可发生非均相溶解反应，常见的有菱镁矿、高岭石、钾长石、钠长石、钙长石、氟磷灰石、黑云母、白云石等。下面列举出几种常见的非均相溶解反应：

白云石：

在异相溶解反应中，矿物（M）的M—O键和水分子的O—H键断裂，同时矿物与OH^-又生成新的M—OH键，并伴随着碱或酸的生成，例如：

其具体机理如下：

具有较弱的M—O键的化合物在风化过程中容易被淋溶，表2-3列举了某些金属的M—O键的强度。

下面以钾长石为例，介绍硅酸盐矿物的异相溶解过程。钾长石溶解后生成新的次生矿物高岭石（s）和碱性溶液，其反应是分步进行的，总反应式为：

当有CO₂存在时，其总反应式为：

在前一反应中生成OH^-，使溶液的pH值升高。当溶液中含有CO₂时，风化后溶液酸性减弱。在不含CO₂时，风化后溶液的pH值可升至9，但不会更高，因为有H₄SiO₄的缓冲作用。总之，硅酸盐矿物在水解过程中释放出碱金属和碱土金属阳离子以及硅酸，是天然水中大量离子的主要来源。

（三）氧化还原反应

氧化还原是矿物化学风化作用的第三类反应，对天然水溶液的pH值有显著影响。以最常见的黄铁矿风化反应为例，有如下反应式：

实际上该反应可分为多步进行：

4Fe²⁺+O₂+4H⁺—→4Fe³⁺+2H₂O

Fe³⁺+3H₂O—→Fe（OH）₃+3H⁺

在上述反应中产生大量H⁺，每摩尔黄铁矿风化可生成4摩尔的H⁺，并使风化溶液的pH值降至2或更低，因此大部分天然矿坑水酸性很强。

在自然界中常见的其他矿物的氧化还原反应还有：

2MnCO₃+O₂+2H₂O—→2MnO₂+2H₂CO₃

在岩石风化过程中，铝释放的最少。假定铝在岩石中的含量保持稳定，以此作为参比，其他主要元素数量的变化情况为：SiO₂略有减少；MgO和K₂O显著减少；CaO和Na₂O几乎全部被淋失，天然状况下很少存在；FeO几乎全部被氧化为Fe₂O₃，从而导致Fe₂O₃显著增加；H₂O大大增加。由此可见，在风化过程中岩石中的少量组分含量增加，而大部分均不同程度地遭受淋失。淋失了的组分，即为陆地地表水和地下水中各类离子成分的来源。

二、海水的溶质形成过程^［2］

对于海水中溶质成分的形成，随着近代地质学的发展而逐渐形成较为一致的观点。戈尔德施密特（Goldschmidt V.M.）认为，在地球历史最初的某个时刻，地球表面开始有了液态水，从此时起就进入了由蒸发、凝结、降水所构成的循环。在该循环过程中，水对岩石进行风化和侵蚀作用，使岩石变成碎屑岩，而某些元素溶于水中，成为原始海水的成分，此后进一步通过无机化学和生物的作用，从海水中析出化学沉淀物。按照这一观点，从岩石中溶出进入海水中的大部分元素，几乎都以化学沉淀物的形式从海水中被除掉，只有极小部分留于海水中。但实际上就某些元素而言，尤其是海水中的某些阴离子，如Cl^-、Br^-、I^-、F^-、和等，在现代海水中所含有的量，比预料从岩石中溶出而供给海水的量大得多。这说明，海水中的这些元素不只是从风化岩石中溶出的，还有另外的来源。现代观点认为，海水中的元素还有一部分是由地幔通过火山和温泉的途径供给海水的。如果考虑到上述元素所构成的化合物在高温下都是挥发性物质，则可以比较合理地解释这一现象。值得注意的是，作为海洋主体的水，也属于挥发性物质，因而海水中的某些元素，完全可能在火山活动时1000℃以上的高温状态下，以挥发性化合物的形式通过岩石裂隙逸出。

鲁比（Pubey W.W.，1955）通过研究认为，在地球早期从地球内部逸出于地球表面的挥发性物质主要有H₂O、HCl、CO₂、N₂、H₂S、Ar等，并列出了一系列挥发性物质间的化学反应式，如下所示：

上述气体逸出地表后，当温度降低到凝结点，就生成了液态水，并且HCl很容易溶解在水中，基于现在地球表面的挥发性物质来考虑，溶于海水中的HCl相当于0.3mol/L盐酸溶液，这些稀盐酸溶液可能立即和岩石发生反应，把岩石溶解，而本身被中和，这样就形成了含Cl^-量很高的海水。

就现代海洋而言，除部分近岸或河口地区的海水外，大多数海水的溶质成分是非常稳定的。克雷默（Kramen J.R.，1965）通过研究认为，目前海水中所存在的溶质化学形式和在海底沉积物中存在的矿物之间处于一种化学平衡状态，这些元素在海水中的浓度就是由这种平衡关系决定的。同时，克雷默还给出了决定海水中溶质浓度的矿物种类（表2-4）。

以上这些矿物与海水之间的化学反应如下：

从海水形成历史来看，随着地球内部逸出的HCl溶于水后形成稀盐酸，再与地表各种岩石矿物接触，使得岩石中的Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺等被溶解，从而使各种溶质进入水体，海水被中和。海水的pH值则由海水中的H⁺与黏土矿物蒙脱石和伊利石中的Na⁺和K⁺的离子交换平衡来决定的。此后，随着大气中的CO₂开始溶于水，进一步促进了水体中的酸碱平衡反应，使得海水的pH值趋于稳定，各种岩石矿物与水体之间的化学反应也趋于平衡。