第二节 水化学反应的基本原理

污染物在进入水体后会经历一系列复杂的生化反应过程，并导致其在水体中的含量不断变化，这些过程包括溶解平衡作用、氧化还原作用、配合作用、吸附作用（界面化学平衡作用）、生物降解作用等。本节将简要阐述上述作用的基本原理，为进一步介绍污染物在水体中的转化过程做好铺垫。

一、溶解平衡

水是一种溶解能力很强的溶剂，许多物质都能或多或少地溶于水。物质在水中的溶解度是表征它在水中迁移能力最直观的指标。溶解度大者，大多以离子状态存在于水中，迁移能力强；溶解度小者，大多以固体状态悬浮于水中或沉积于底泥中，迁移能力弱。由于水是极性分子，它对极性大的离子型化合物有很强的溶解能力，而对极性小的化合物溶解能力较弱。一般把溶解度小于0.01g/100g水的物质称为难溶物质。重金属的氯化物（除AgCl、HgCl₂、PbCl₂外）、硫酸盐都是易溶的，而其碳酸盐、氢氧化物和硫化物都是难溶物质。

当水与流经的岩土及含水层中的岩石（土）接触时，必定会发生溶解-沉淀反应，这是控制水化学成分形成和演变的重要作用。化学上的水岩（土）相互作用在某种程度上取决于与水的状态有关的各种反应，并使得反应最终达到一个相对的溶解-沉淀平衡状态。

以金属氢氧化物为例，其溶解平衡可表示为：

溶度积^[1]：K_sP=［Mⁿ⁺］［OH^-］n

［Mⁿ⁺］是在一定温度时，氢氧化物饱和溶液中金属离子的浓度，即在任一pH值条件下该种金属氢氧化物的溶解度。由于水体在一定条件下存在电离平衡，因此［OH^-］可用K_W/［H⁺］来表示，其中K_W为水的离子积常数，由此式（3-1）可表示为：

在一定温压条件下，K_W为常数，因此金属离子的饱和浓度除与K_sP有关外，还与水溶液的pH值有关。根据氢氧化物的溶度积和溶液的pH值，可计算出金属离子的饱和浓度。金属氢氧化物的溶度积如表3-2所示。

由式（3-2）计算出的溶解度，仅仅是金属氢氧化物溶解后离解成为简单金属离子（Mⁿ⁺）的情况。但是在某些情况下，重金属离子在水中还可能生成多种羟基配合物。因此，氢氧化物的总溶解度应包括该金属离子的浓度和它所形成的各种羟基配合物的浓度。下面以Cd（OH）₂为例，说明溶液中该溶质溶解度的计算。

Cd（OH）₂溶于水后，除了生成简单的Cd²⁺外，还可与水中羟基结合生成羟基配合物，如Cd（OH）⁺、、和。其溶解平衡及平衡常数如下：

上述平衡可根据平衡常数表达式，求得各含镉组分的浓度分别为（设pH值等于9）：

将以上各组分浓度相加，得到水中镉的总浓度Cd_T。

从以上计算可知，若不考虑生成羟基配合物，则Cd（OH）₂的溶解度为［Cd²⁺］=2.23×10^-4 mol/L；若考虑生成羟基配合物，则氢氧化镉的总溶解度为2.56×10^-4 mol/L，是［Cd²⁺］的1.14倍。

再以碳酸盐为例，二价金属离子的碳酸盐溶解度为：

主要重金属碳酸盐的溶度积见表3-3。

水中碳酸盐的溶解度很大程度上取决于CO₂的分压，其溶解过程为：

显然，碳酸盐在溶有CO₂的水体中比在不含CO₂的水体中溶解度要大得多。此外，碳酸盐的溶解度还与水的pH值有关。

需要说明的是，当水与矿物反应时，其反应可能向右进行，产生溶解，也可能向左进行，产生沉淀，直到达到平衡为止。这个过程所需时间，可能是一年、几年或者是上百年、上千年。在径流过程中，随着新的反应物的加入、生成物的迁移、温压条件的改变都可能使已建立的平衡破坏，体系将向新的平衡发展。所以，在天然径流条件好的地区，水与岩石矿物之间的化学平衡很难建立，故而平衡是相对的。

二、水解与配位

（一）水解反应

水解反应（Hydrolysis Reaction）是水与另一化合物反应，将该化合物分解为两部分，水中氢原子加到其中的一部分水解，羟基加到另一部分，从而得到两种或两种以上新的化合物的反应过程。许多无机物和有机物都会发生水解反应。无机物在水中分解通常是复分解过程，在这一过程中水分子也被分解，并和被水解的物质残片结合形成新物质，如氯气在水中分解，一个氯原子和一个由水分子分解出来的氢原子结合成盐酸，水分子的另一个氢原子和氧原子与另一个氯原子结合成次氯酸；碳酸钠水解会产生碳酸氢钠和氢氧化钠；氯化铵水解会产生盐酸和氨水等。有机物的分子一般都比较大，水解时需要酸或碱作为催化剂，有时也用生物活性酶作为催化剂。在酸性水溶液中脂肪会水解成甘油和脂肪酸，淀粉会水解成麦芽糖、葡萄糖等，蛋白质会水解成氨基酸等分子量比较小的物质；在碱性水溶液中，脂肪会分解成甘油和固体脂肪酸盐（即肥皂），因此这种水解也叫做皂化反应。

盐类水解反应，是溶液中盐电离出的离子与水电离出的氢离子和氢氧根离子结合生成弱电解质的反应过程。由于组成各类盐的酸和碱的强弱不同，因而各种盐类的水解情况也就不同。以NH₄Cl的水解为例，NH₄Cl在水溶液中完全电离为和Cl^-，和由水电离的OH^-相互作用生成弱碱，破坏了水的电离平衡。当新的平衡到达时，溶液中的［H⁺］＞［OH^-］，使水体呈酸性。其电离平衡关系如下：

NH₄Cl水解的离子方程式为：

通常，无机盐中金属离子的水解能力与金属离子电荷数的多少以及离子半径的大小有关。电荷数少、离子半径大的金属离子，如K⁺、Na⁺、Rb⁺、Cs⁺等水解能力很弱，往往以简单水合离子的形式存在于水中；电荷数多、离子半径小的金属离子，如Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺等水解能力较强；高价金属离子如Fe³⁺、Al³⁺等，在水中则发生强烈的水解作用。因此，多数重金属离子都能在水中通过水解反应生成不同的化合形态。

许多有机污染物也能在水中发生水解反应，例如甲酸乙酯（羧酸酯类）的水解反应为：

水解后转化为相应的甲酸（羧酸）和乙醇，水解速率随温度升高而增大，酸或碱能加速水解反应。各种羧酸酯的水解速率是不同的。表3-4列出了25℃时若干羧酸酯的水解半寿期^[2]。

从表3-4中可以看出，不同羧酸酯的水解速率相差很大，因此对于水解速率非常慢的羧酸酯，如无其他途径可供转化则将长期存在于天然水中。

（二）配位作用

配位作用（Coordination Action）又称为络合作用，是分子或者离子与金属离子结合，形成很稳定的新离子的反应过程。通过配位作用形成的化合物称为配合物，它通常是由处于中心位置的原子或离子（一般为金属离子）与周围一定数目的配位体分子或离子键合而成。

在配合物的内界中有一个带正电荷的离子占据中心位置，称为中心离子或配离子的形成体。在形成体周围直接配位着一些中性分子或带负电荷的离子，这些分子或负离子称为配位体。配位体的数目叫配位数。例如在六氨合钴（Ⅲ）离子中，Co是中心离子，NH₃是配位体，N是配位原子，6是配位数。

水体中的配位体通常有无机配位体和有机配位体之分。重要的无机配位体有OH^-、Cl^-、、、F^-、S²-等。有机配位体情况比较复杂，有动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、腐殖酸等，以及由于工业及生活废水排入水体而形成的复杂有机配位体，如CN^-、有机洗涤剂、次氮基三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、农药和大分子环状化合物，这些有机物大都含有未共用电子对的活性基团，是较典型的电子供给体，易与重金属形成稳定的配合物。

配位作用对金属化合物的形态、溶解度和生物化学效应等均具有重要意义。它使得原来不溶于水的金属化合物转变为可溶性的金属化合物，如废水中的配位体可从管道和沉积物中将金属溶出。配位作用可以改变固体的表面性质及吸附行为，可以因为在固体表面争夺金属离子使金属的吸附受到抑制，也可以因为配合物被吸附到固体表面后又成为固体表面新的吸附点。配位作用还可以改变金属对水生生物的营养供给性和毒性。一些金属配合物，如血红蛋白中的铁配合物和叶绿素中的镁配合物对于生命活动是至关重要的。

1.无机配位体的配位作用

多数无机配位体都可以与重金属离子形成配合物，其中Cl^-是天然水体中重金属离子最稳定的配位剂。Cl^-和重金属离子形成的配合物主要有以下几种形态（以二价重金属离子为例）：

Cl^-与重金属离子的配位能力决定于Cl^-的浓度和重金属离子对Cl^-的亲和力。Cl^-对Hg²⁺的亲和力最强，即使在Cl^-浓度较低的天然水中也可以生成HgCl⁺、、、等配离子。而Cd²⁺则必须在Cl^-浓度较高时才能生成CdCl⁺、、、等配离子。

天然水体中的羟基、氯离子等都能与重金属离子生成多种形态的配离子，它们之间将存在着配位竞争。如海水中［Cl^-］为0.5mol/L、pH值为8.5时，羟基和氯离子都可以与Hg²⁺生成多种形态的配离子，如HgCl+、、、以及Hg（OH）+、等。以上配离子在水体中的含量差别很大。研究表明，海水中Cl-对Hg²⁺的配位趋势大于羟基，主要以的形态存在，但是在淡水中由于Cl-的浓度很低，所以羟基与Hg²⁺的配位趋势比Cl^-要大。

2.有机配位体的配位作用

天然水体中有许多动物和植物有机体降解之后的产物以及由工业废水带入的物质，如腐殖酸、氨基酸、糖类、脂肪酸和尿素等。这些有机物质具有易给出电子的配位基团，可与重金属离子形成配合物或螯合物^[3]，其中最主要的配位体是腐殖质。

腐殖质的组成非常复杂，通常根据它在溶剂中的溶解情况和颜色大致可划分为下列几种成分：腐殖质中能溶于酸和碱、分子量小于1万的组分称为富里酸或黄腐酸；不能溶于酸而能溶于碱、分子量小于2万的组分称为胡敏酸（胡敏酸中能溶于酒精等有机溶剂的组分称为棕腐酸，不溶的部分称为黑腐酸）；既不溶于酸也不溶于碱的部分称为胡敏素。一般指的腐殖质是富里酸和胡敏酸的总和，统称为腐殖酸。

河水中腐殖酸的平均含量为10～50mg/L，湖水中平均含量可达150～200mg/L。腐殖酸对天然水中的重金属离子有很强的配位能力，是天然水中最重要的螯合剂。腐殖酸与金属离子螯合反应的代表式为：

各种腐殖酸的螯合能力各不相同，这与腐殖酸的来源及组分有关。一般来说，分子量小的组分对重金属离子的螯合能力强；反之，则螯合能力弱，如富里酸的螯合能力大于棕腐酸，而棕腐酸又大于黑腐酸。腐殖酸对重金属离子的螯合能力随重金属离子的不同而改变，例如，湖泊中的腐殖酸对重金属离子的螯合能力按下列顺序递减：Hg²⁺＞Cu²⁺＞Ni²⁺＞Zn²⁺＞Cd²⁺＞Mn²⁺。腐殖酸的螯合能力还与体系的pH值有关，如棕腐酸与Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺所形成的螯合物的螯合能力会随着水体中pH值的降低而有所减弱。此外，在腐殖酸的成分中，富里酸与金属离子形成的螯合物在水中溶解度较大，能增强金属离子的迁移能力；而胡敏酸与金属离子形成的螯合物在水中溶解度较小，故常悬浮于水中或沉积于水体底泥中，难以迁移。

综上所述，由于重金属离子在天然水中的水解作用，以及天然水中无机及有机配位体的配位作用，使重金属离子转化成各种稳定形态的可溶性配离子或螯合物，从而增强了重金属离子污染物在天然水体中的迁移能力。

三、氧化与还原

氧化与还原反应（Oxidation and Reduction Reactions），是反应物质之间有电子得失或转移的化学反应，也是自然界常见的一种化学反应过程。通常，在天然水中包含有一种以上氧化态的元素，这些元素对氧化还原反应很敏感，因此有时它们也称为氧化还原元素。这些元素随水中氧化还原环境的变化，其反应也发生变化。水中主要的氧化还原元素见表3-5。

在各种氧化剂中，最常见的是溶解在水中的氧气。氧是强氧化剂，它可以使许多物质氧化。无论是大气降水或地表水，都含有来自大气中的氧，在水中以溶解氧的形式存在。天然水的氧化还原状态主要取决于通过水循环进入水体中的氧量，以及通过细菌分解有机物所消耗的氧量，或氧化低价金属硫化物、含铁的硅酸盐和碳酸盐所消耗的氧量。如进入水体的氧量大于或等于所消耗的氧量，则系统内处于氧化状态，或称为好氧状态；反之，则处于还原状态，或称为厌氧状态。水体中常见的消耗氧的氧化还原反应有：

在这些反应中，氧被还原，其他元素被氧化。反应的结果，多半产生H⁺。如果存在水与其他矿物的反应消耗H⁺，则水的pH值不会明显升高；如以这种方式反应的矿物不存在，则产生酸性水。例如，煤矿或金属硫化矿床的矿坑排水呈酸性。

除了耗氧的氧化还原反应外，在水体还存在着许多以消耗有机物为主的氧化还原反应，这在地表水中最为明显，在地下水中也较常见。以最简单的碳水化合物（CH₂O）为例，其反应如下：

随着水体中的溶解氧逐步被耗尽，水体变成兼氧状态，水环境的还原性增强。此时，氧化还原反应在一定的条件下仍会继续进行。其反应条件是：①水中有含氧阴离子，如、，或者包气带及含水层中有高价的铁锰化合物，如Fe（OH）₃、MnO₂，它们代替氧作为氧化剂；②水体或包气带有足够的有机物；③有足够的营养物作为细菌的能源，这类细菌对氧化还原反应起催化作用；④温度变化不至于破坏生物化学过程。这类氧化还原反应使系统内的有机物不断被消耗。水环境系统中消耗有机物的常见的氧化还原反应还有：

这些氧化还原反应主要发生在处于还原状态的水体或饱水带里，反应的结果，水中Fe²⁺、Mn²⁺、HS^-及增加。

氧化与还原反应在水环境中起着重要作用。天然水被有机物污染后，有机物与水中的溶解氧发生氧化还原反应，使溶解氧减少、严重时可使鱼类死亡。一个分层湖泊，由于上、下层的氧化还原环境不同，会造成水体中存在的物质形态有很大不同：上层由于溶解氧含量高，多为氧化态产物，如、、、Fe³⁺、Mn⁴⁺等；而下层由于溶解氧含量较低，多为还原态产物，如HS^-、、Fe²⁺、Mn²⁺等；在底泥中由于处于厌氧条件下，故还原性很强，可把C还原至-4价，形成CH₄。水体中三氮盐（、、）的转化，部分重金属形态的转化都与氧化还原反应有直接的关系。另外，一些微生物在许多重要的氧化还原反应中起着催化作用，特别是对水中营养物质、污染物转化具有重要意义，因此也被用于活性污泥、生物滤池、厌氧消化等污废水处理工艺（将在第六章进行介绍）。

四、吸附作用

吸附作用（Adsorption），是指固体物质从水溶液中吸附溶解离子（或分子）的作用，是水环境中的一种界面化学平衡。具有吸附能力、能吸附液相中溶解离子的固体称为吸附剂，被吸附的物质叫吸附物。当液相与固相接触时，在固、液界面的固体上常发生吸附，吸附主要发生在胶体表面。水体中悬浮物和底泥都含有丰富的胶体物质。由于胶体粒子具有很大的表面积并带有电荷，因而能吸附天然水中各种分子和离子，使一些污染物从液相转到固相中并富集起来。因此，胶体的吸附作用对污染物的迁移能力有很大影响。

（一）水体中的胶体物质^［1］

天然水中的胶体物质可分为无机胶体和有机胶体两大类。无机胶体包括各种水合氧化物和黏土矿物微粒；有机胶体包括各种可溶性和不溶性的腐殖质。

1.水合氧化物胶体

天然水体中的水合氧化物胶体主要有水合氧化铁（Fe₂O₃·nH₂O）、水合氧化铝（Al₂O₃·nH₂O）、水合氧化硅（SiO₂·nH₂O）和水合氧化锰（MnO₂·nH₂O）等。许多土壤中都存在有水合氧化铁、水合氧化铝和水合氧化硅等胶体，特别是在红色土壤地区，水合氧化铁的含量较高。在一些风化壳和沼泽沉积物中存在有水合氧化锰胶体。土壤中的水合氧化物胶体经降水及径流冲刷流入水体，悬浮于水中或沉积于水底。此外，天然水体中的铁、铝、硅和锰的化合物，它们通过水解反应，在适当的条件下也可形成水合氧化物胶体。

2.黏土矿物微粒胶体

黏土矿物微粒是矿物风化过程中的产物，其主要成分是硅铝酸盐。黏土矿物的晶体结构是由两种原子层构成的层状结构，一层是由硅氧四面体组成的原子层，称为硅氧片；另一层是由铝、氢和氧原子组成的八面体原子层，称为水铝片。根据原子层的组合方式不同，黏土矿物可分为高岭石、蒙脱石、伊利石三大类。高岭石的化学式为Al₂（Si₂O₅）（OH）₄，蒙脱石的化学式为Al₄（Si₄O₁₀）₂（OH）₄·nH₂O，伊利石的结构与蒙脱石相似，不过伊利石的硅氧四面体中有部分Si⁴⁺被Al³⁺所取代，由此所缺少的正电荷由处于两层间的K⁺来补偿，从而把相邻的两层紧紧地结合起来。因此，伊利石的性质与蒙脱石有所不同。黏土矿物微粒经降水冲洗进入水体，它们在天然水中形成溶胶或悬浮物，粒径一般小于10nm，能长期分散在水中而不沉积于水底。

3.有机胶体

有机胶体种类繁多，其中有天然的有机胶体和人工合成的有机胶体（如肥皂、表面活性剂等）。水体中的天然有机胶体主要是腐殖质，还有一种无机和有机化合物的聚集体，主要是黏土矿物微粒与腐殖质的结合体。

（二）吸附种类及吸附机理

胶体的吸附机理可概括为物理吸附和化学吸附两种类型。

1.物理吸附

物理吸附是一种物理作用，这种吸附作用的发生原因主要是胶体具有巨大的比表面积和表面能所致。例如，新沉淀的水合氧化铁胶体的比表面为300m²/g，而土壤中水合氧化铁胶体的比表面为180m²/g。黏土矿物微粒为层状晶体结构，有很大的外表面，同时层与层之间还有内表面，所以比表面很大，如高岭石比表面为10～50m²/g，伊利石为30～80m²/g，蒙脱石为50～150m²/g。腐殖质的比表面最大，约在350～900m²/g之间。因此，水体中的这些无机和有机胶体都具有很大的表面能和很强的吸附能力，能将水中的污染物质（分子或离子）吸附在其表面，沉于水底或随水流而迁移。

物理吸附中的吸附质一般是中性分子，吸附力是范德华引力，吸附热^[4]一般小于40kJ/mol。被吸附分子不是紧贴在吸附剂表面上的某一特定位置，而是悬在靠近吸附质表面的空间中，所以这种吸附作用是非选择性的，且能形成多层重叠的分子吸附层。物理吸附又是可逆的，在温度上升或介质中吸附质浓度下降时会发生解吸。

2.化学吸附

化学吸附是由胶粒表面与吸附物之间的化学键或氢键以及离子交换等作用而引起的。化学键的形成取决于胶体微粒与吸附物的特性。因此，化学吸附具有选择性，而且吸附热效应很大，可达100～1000kJ/mol。温度升高往往能使吸附速度加快。通常在化学吸附中只形成单分子吸附层，且吸附质分子被吸附在固体表面的固定位置上，不能再作左右前后方向的迁移。这种吸附一般是不可逆的，但在超过一定温度时也可能被解吸。

通常，胶体粒子都是带电的，而且在自然界中大多数胶体（如黏粒矿物、有机胶体、水合氧化铝等）都带负电，只有少数胶粒（如水合氧化铁）在酸性条件下才带正电。胶体表面所带电荷根据其稳定性可分为两类：一类是永久电荷，它是矿物晶格内的同晶替代所产生的电荷，这种电荷一旦产生就不会改变，具有永久性质，如蒙脱石和伊利石同晶替代较多，其表面电荷以永久电荷为主；另一类是可变负电荷，它是由颗粒表面产生化学离解而形成的，其表面电荷的性质及数量随介质pH值的改变而改变。

水合氧化硅胶体，因其外层分子离解而使胶体带负电：

水合氧化铁、铝是两性胶体，在酸性条件下离解出OH^-，使自身带正电荷：

在碱性条件下，离解出H⁺，使自身带负电荷：

两性胶体的特点是既能解离出OH^-，又能解离出H⁺，当其解离阴、阳离子的能力相等时，此时胶体溶液的pH值称为等电点（又称为零电位点），即在这一pH值时胶体不带电荷。由于胶体带有电荷，决定了它具有吸引相反电荷离子的能力。而环境中大部分胶体带负电荷，所以在自然界中易被吸附的主要是各种阳离子。

事实上，在自然界大量存在的是离子交换吸附。离子交换吸附是一种物理化学吸附，是呈离子状态的吸附质与带异号电荷的吸附剂（胶体）表面间发生静电引力而引起的，在吸附过程中，吸附剂（胶体）每吸附一部分阳离子（或阴离子），同时也放出等摩尔的其他阴离子（或阳离子）。

（三）阴、阳离子的吸附亲和力

1.阳离子吸附亲和力

由于胶体对元素的吸附作用是有选择性的，因此水体中阳离子的吸附亲和力不同。影响阳离子吸附亲和力的因素有：①对于同价离子，其吸附亲和力随离子半径及离子水化^[5]程度而有差异，通常吸附亲和力随离子半径增加而增加，随水化程度的增加而降低；②对于不同价离子，在多数情况下高价离子的吸附亲和力要高于低价离子的吸附亲和力。各主要元素的吸附亲和力的排序如下：

需要说明，上述排序并不是绝对的，因为离子交换吸附是一种可逆反应，服从离子交换平衡定律。所以吸附亲和力很弱的离子，只要浓度足够大，也可交换吸附亲和力很强而浓度较小的离子。

2.阴离子吸附亲和力

前已述及，自然界中的吸附作用主要针对各种阳离子，但在一些特定情况下（如水体的pH值小于等电点时），此时两性胶体颗粒的表面正电荷占优势，可吸附阴离子。例如，易于被高岭土颗粒吸附，易于被硅质胶体吸附；随着土壤中Fe₂O₃、Fe（OH）₃等铁的氧化物及氢氧化物的增加，对F^-、、Cl^-的吸附增加，等等。

总体来看，阴离子吸附亲和力的排序为：

这个次序说明，Cl^-和最不易被吸附。

胶体的吸附能使水体中的重金属离子或其他污染物从水中转移到胶体悬浮物上来，从而使水中污染物质的浓度大大减少。这些悬浮在水中的胶粒，当其遇到带异电荷的电解质离子时，就能将更多的离子吸附到胶体表面，但这一过程也会使胶体的电动电势^[6]减弱，吸附力降低。如果吸附力降低到不足以排斥胶体微粒相互碰损时分子间的作用力时，胶粒就会聚集变大，形成极大的絮状物，在重力作用下沉入底泥中。必须指出，影响胶粒絮凝沉降的因素很多，除以上原因外还与胶体的浓度、水的温度、pH值等因素有关。

（四）等温吸附方程

由于水体中的离子交换反应受温度变化的影响显著，因此在一定温度下吸附作用会达到一个动态平衡。通常，将在一定的温度下溶质的液相浓度和固相浓度达到吸附（交换）平衡时，两者浓度之间存在的定量关系，称为等温吸附线，其数学表达式称为等温吸附方程。等温吸附线可能是直线，也可能是曲线，因此等温吸附方程可为线性方程或非线性方程。等温吸附线及等温吸附方程，对于描述污染物在水环境中的迁移规律具有重要的意义。

1.线性等温吸附方程

线性等温吸附方程的数学表达式为：

式中：S为平衡时固相所吸附的溶质的浓度，mg/kg；C为平衡时液相溶质浓度，mg/L；a为截距；K_d为线性吸附系数（或称分配系数），L/kg，表示吸附平衡时溶质在固相和液相中的分配比。

吸附系数K_d是研究溶质迁移能力的一个重要参数。K_d值越大，说明溶质在固相中的分配比例大，易被吸附，不易迁移，反之则相反。对于特定溶质及固相物质来说，K_d值是一个常数，可用实验方法求得。

线性等温吸附方程是最常见最简单的等温吸附方程。线性等温吸附方程在S—C直角坐标图中为直线。例如，的线性等温吸附线如图3-1所示。

2.非线性等温吸附方程

（1）弗莱特利希（Freundlich）等温吸附方程。其数学表达式为：

式中：K为常数；n为表示等温吸附线线性度的常数，当液相中被吸附组分浓度很低时，n→1；其他符号意义同前。

（2）兰米尔（Langmuir）等温吸附方程。该方程由兰米尔在1918年提出，是以固体表面仅形成单层分子薄膜的假设为其理论依据，主要用来描述土和沉积物对水中各种溶质（特别是污染物）的吸附。它的数学表达式为：

式中：S_m为溶质的最大吸附浓度，即固体对水中离子的最大吸附量，mg/kg；K为与键能有关的常数；其他符号意义同前。

等温吸附方程是定量研究吸附过程的有效手段，但吸附过程到底遵循哪种方程，一般要通过对实验数据的数学处理后再确定。

五、生物降解作用

降解（Degradation），是指有机化合物由复杂分子转化为简单分子、分子量逐渐降低的过程。天然水体中有机物的种类很多，性质各不相同，但从热力学的观点来看，它们都是不稳定的，当它们与水中溶解氧相接触时，在微生物的作用下能够被降解或氧化。由于有机物中的碳原子都处于还原状态，在降解过程中碳原子可逐步被氧化为高价状态，因此降解过程实际上也是一种氧化过程。各种有机物都可以被氧化，但是被氧化的难易程度却不相同。在一般条件下，有些有机物容易被氧化，有些则不易被氧化或极难氧化。有机物在天然水体中的氧化可以通过生物化学作用进行，在这一过程中，微生物的参与是有机物被氧化的关键。

（一）微生物对有机物的降解作用

能降解有机物的微生物主要是细菌。细菌能分泌出一种称为酶的生物催化剂，通过酶可实现对有机物的降解，这一过程通常分两步进行：第一步，在细菌体外通过水解酶对有机物的水解反应起催化作用，有机物经水解后分解成为较简单的有机分子；第二步，水解后的小分子有机物通过细胞壁进入细菌体内，在体内经呼吸酶的催化作用进一步分解，分解产生的能量供细菌活动。分解的产物一部分供细菌生长繁殖，另一部分作为废物排出体外。在不同的环境和不同的细菌作用下，有机物分解的产物是不同的，这就是微生物对有机物的降解过程（即新陈代谢过程）。在此过程中，复杂的有机物被分解为简单的物质，在溶解氧充分的条件下，最终可分解为CO₂和H₂O。

微生物对有机物的降解或氧化，反应的活化能往往小于化学试剂氧化有机物的活化能。因此，一些在高温时才能进行的氧化反应，而在微生物的作用下，在较低温度时就可以完成。甚至有些难以用化学方法降解的有机物，也可以用生物化学方法进行降解。

（二）常见的微生物降解作用

1.碳水化合物的降解

碳水化合物是指仅仅由碳、氢、氧三种元素组成的一大类有机化合物。其中氢和氧的比例为2：1，与水分子中氢和氧的比例相同，故称为碳水化合物。根据分子结构的特点，碳水化合物又分为单糖、二糖和多糖。单糖有两种，一种是戊糖（C₅H₁₀O₅），例如木糖；另一种是己糖（C₆H₁₂O₆），例如葡萄糖和果糖。二糖是由二个己糖联结而成的，化学式为C₁₂H₂₂O₁₁，例如蔗糖、麦芽糖和乳糖。多糖是由多个单糖联结而成的，例如淀粉、纤维等。碳水化合物是生物能量的主要来源。

碳水化合物的生物降解过程，首先是在生物体外水解，在水解酶的作用下，多糖水解生成二糖或单糖。例如，淀粉在水解酶的作用下水解成为乳糖（二糖），其水解反应式为：

乳糖可水解成为葡萄糖（单糖），反应式为：

C₁₂H₂₂O₁₁+H₂O—→2C₆H₁₂O₆

然后，细菌将单糖或二糖吸收到体内再进行分解。单糖在酶的催化作用下首先转化为丙酮酸：

此过程称为糖解过程。在有氧条件下，丙酮酸逐步氧化，最终完全氧化为CO₂和H₂O：

在无氧条件下丙酮酸不能完全氧化，只能转化为有机酸和醇，这一过程称为发酵。

2.蛋白质的降解

蛋白质是由碳、氢、氧和氮组成的复杂有机化合物，有些蛋白质中还含有硫和磷。蛋白质最基本的结构是氨基酸，氨基酸分子中含有氨基（—NH₂）和羧基（—COOH）。蛋白质的分子量很大，通常大于1万。

蛋白质的降解首先是在细菌体外，由于水解酶的作用发生水解反应，生成各种简单的氨基酸。细菌吸收氨基酸，在细胞膜内进一步分解生成各种有机酸并脱除氨基。这一过程可在有氧和无氧条件下进行，主要是通过氧化还原反应来脱除氨基。在有氧条件下，氧化脱氨基反应为：

在无氧条件下，脱氨基反应为：

氨基酸分解生成的有机酸同碳水化合物一样，在有氧条件下逐步氧化成CO₂和H₂O；在无氧条件下进行发酵过程。氨基酸脱氨基的结果生成氮，这一过程称为氨化作用。氨在水中生成氨水使水的pH值增高。

由氨化作用产生的氨在有氧条件下，经硝化细菌的作用，可逐步脱掉氢并与氧作用生成亚硝酸，亚硝酸再进一步被氧化为硝酸，这一过程称为硝化过程。硝化过程分两步进行：

第一步 2NH₃+3O₂—→2HNO₂+2H₂O

第二步 2HNO₂+O₂—→2HNO₃

在无氧情况下，由于厌氧反硝化细菌的作用，可使还原为分子氮，这种作用称为反硝化作用。

蛋白质中含硫的氨基酸，它们在有氧和无氧条件下都会分解产生硫化氢。例如半胱氨酸在有氧条件下发生如下反应：

HOOC·CHNH₂CH₂SH+O₂—→NH₃+H₂S+其他产物

在无氧条件下反应为：

HOOC·CHNH₂CH₂SH+2H₂O—→CH₃COOH+HCOOH+NH₃+H₂S

蛋白质在降解过程中，需要消耗溶解氧，从而使水体的溶解氧含量降低。其降解产物NH₃和H₂S都会造成天然水体的污染。