9.4　其他类型电池

一直以来，铅酸蓄电池是独立供电系统中最常用的电池。最初常使用的是浸液式蓄电池，近年来，“密封”电池逐渐得到应用。然而，最近几年，随着锂离子电池和锂铁磷酸盐电池价格的下降，有望在未来取代铅酸蓄电池。本章主要介绍目前可用的其他几种类型的电池。

9.4.1　镍镉电池（NiCd）

镍镉电池发明于1899年，商业化应用于20世纪初。其成本要比铅酸蓄电池昂贵。镍镉电池通常有密封型和开口型两种，较小的电池往往为密封型，而在独立供电系统中将使用更大的开口型电池。

镍镉电池的自放电率高于铅酸蓄电池。通常镍镉电池在20℃时每月自放电率约为10%，在更高的温度下每月自放电率可高达20%。

开口镍镉电池相比于铅酸蓄电池不会受到电气损害（包括快速充电和快速放电），而且非常坚固其具有更长的寿命（根据类型不同，长达20年或以上），并且可以在极端温度下运行（-40～70℃）。

镍镉电池也可采取密封型，在国内常常用于设备充电，诸如在收音机、磁带播放器、计算器、剃须刀、移动电话等中使用（现在此类型应用正在被锂离子、镍金属氢化物等电池取代）。

一般情况下，成本问题限制了它在可再生能源系统中的使用。这些电池必须在其使用寿命结束后将镉回收利用。因此，必须考虑回收成本。

不同于铅酸蓄电池，镍镉电池的电解液（碱性氢氧化钾水溶液）仅作为离子迁移介质，且在充电或放电过程中，其化学性质基本不变，不管充电电池的状态如何，其电解液的比重保持相对恒定。正极板由镍活性材料（在镍板上）构成，而负极板是镉活性物质浸透的镍板。

镍镉电池每个单元产生1.2V电压，因此一个12V的电池组需要10个电池单元串联，而一个24V蓄电池组需要20个，同理，48V的电池组需要40个。

负极（镉）上放电过程的化学反应为

正极（镍）上的化学反应为

放电过程中的总反应为

碱性电解液（通常为KOH）未在此反应中消耗，因此镍镉电池的电解液比重不能反映其充电状态，这点与铅酸蓄电池不同。

当放电时，镍镉电池电压保持相对恒定（1.2V）。因此基于电池电压也很难准确地知道电池是否已经放电完成。这种电压的恒定特性不利于逆变器和其他设备（例如太阳能控制器的负载控制）为在低充状态时断开负载（和放电）而进行的电压监控。但是开口镍镉电池在过度放电时不会像铅酸蓄电池那样损坏电池。

当再充电时，上述方程式中的反应将从右到左进行。

与铅酸蓄电池不同，密封镍镉电池可以高速（如充电速率C1）充电，即一个容量为10A·h的镍镉电池可以在C1速度下以10A充电。在充电过程中电压将从1.2 V升至1.45 V，在电池接近满充时，这种上升速率更大。而铅酸蓄电池的终端电压会随着温度升高而降低。一些充电器将监测电池的温度，并在指定温度下断开充电。

密封镍镉电池在技术上处于带有安全阀的压力容器中。因此在充电时产生的氧气和氢气不会逸出，并在电池的压力容器中重组为水。如果电池过充，压力增加到一定程度，安全阀打开，氧气和氢气将逸出。电池电解液的多少与电池容量有关，所以水的损失将导致容量的损失。气体产生于快速充电过程，损失于过充时。因此电池充电器必须具有检测过充的能力。

注意：密封电池如果快速放电，可以产生氧气和氢气。

开口镍镉电池应用于需要更高容量和放电器的场合（例如与电网连接的电池存储系统）。此种类型的电池在快速放电或充电过程中会有控制安全阀来释放氧气和氢气，像铅酸蓄电池一样，必须定期添加蒸馏水以补充水的流失。根据不同的充放电循环，这个补充水分的维护工作的间隔时间范围为几个月到一年。由于电池目前不是一个压力容器，它们实际上更轻、更安全。在过度充电或放电过程中电池也不会被损坏。

充电期间，开口镍镉电池单元电压可以达到1.55V，且电压在充电结束时迅速上升。优选的充电速率为C1，然而针对可再生能源作为唯一充电源时，可能达不到C1的充电速率。

电池需要在均衡的充电状态下充电4h。在此充电期间，电池单元电压可以达到1.6V，但不应低于1.55V或大于1.7V。过充电的目的是排走在极板上的气体，包括负极（阴极）板上的氢气和正极板（阳极）上的氧气。

9.4.2　全钒氧化还原液流电池

钒氧化还原分别存储电解液成分，并在单元之间输送。全钒氧化还原液流电池中，电荷存储在该溶液中，当溶液完全放电时，电池再次充电。电池的能量取决于存储溶液的体积，其可用功率（电流）则取决于组成电极的电池组大小。

全钒氧化还原液流电池中的电解液中含有钒。新南威尔士大学取得了含钒硫酸溶液电池的专利。在电池正极这半边中的电解液包含和VO2+离子，而在电池负极这半边中的电解液包含V3+和V2+离子。

当全钒氧化还原液流电池正在充电时，正极的离子转换为VO2+离子，此时电子离开电池正极。同样，在负极，引入的电子将V3+离子转换为V2+离子。电池的容量可以通过充电的电解液状态监测来确定。放电过程则相反。

由于溶液即电荷，理论上可以将一个电池放电而另一个电池充电，然后只交换溶液。而实际上在该领域这是不切实际的。

假设放电过程中，每个单元电压是1.41V。因此，一个12V的电池将需要约9个单元电池组成。

全钒氧化还原液流电池有以下优点：

（1）容量是无限的，因为它仅依赖于存储的溶液的体积。

（2）它们能够迅速提供大电流，并可在短时间内提供过载电流（根据新南威尔士大学，可以在10s内通过400%的额定电流）。

（3）可以高速率充电。

（4）如果久未放电，溶液不会被破坏。

（5）如果正极和负极溶液无意中混合，不产生永久性损害。

（6）电池不需要均衡的过充电周期。

（7）溶液有无限长的寿命，因此替换成本低。

全钒氧化还原液流电池有以下缺点：

（1）电池中需要使用泵，使这种电池比其他类型的电池更加复杂。这可能成为它们在远端独立系统中应用的障碍。

（2）较低的能量体积比。

9.4.3　锌溴电池

锌溴电池的运行方式与全钒氧化还原液流电池类似，同样具有存储存储正极和负极溶液的电解槽，且电池位于两个极板之间，电荷也同样存储在电解液中。

在锌溴电池中，溴化锌和季铵盐的水溶液泵送通过电池组。充电时，锌金属被镀覆到电极上，释放的溴和季铵盐发生反应，产生稠油状复合物。放电时，锌重新溶解，使得电极回到初始状态。

电解液由溴化锌盐溶解于水中构成。充电期间，金属锌从电解质溶液中分离覆着在负极板上，而溴化物在正极表面转化为溴，并立即作为安全化学复合有机相（稠油状复合物）储存在电解槽中。

当放电时，负极端的反应过程为

而在正极端，溴被转变为溴化物，过程为

因此，总反应方程为

每个电池单元的电压约为1.67V，因此一个12V的电池通常需要8组。

溴化锌电池的优点如下：

（1）比全钒氧化还原液流电池能量密度高。

（2）容量是无限的，因为它只取决于存储的溶液的体积。

（3）如果久未放电，溶液不会被破坏。

（4）电极不受反应影响，不会腐蚀。

溴化锌电池的缺点为：电池中需要使用泵，使其比其他类型的电池更复杂。这可能成为它们在远端独立系统中应用的障碍。

9.4.4　锂离子电池

锂离子电池与铅酸蓄电池的相似之处在于，电解液中有正极和负极，锂离子在放电过程中从负极移动到正极，而在充电过程中相反。

常规锂离子电池的负极由碳构成，最常见的材料是石墨。正极材料是金属氧化物，如：锂钴氧化物、磷酸铁锂或锂锰氧化物。电解液是溶解在有机溶剂中的锂盐，是非水溶液。有多种盐可用于电解液，电池的电压、容量、寿命和安全性依赖于电池中实际使用的盐。

纯锂化学特性非常活泼，如果放入水中，它会发生化学反应生成氢氧化锂和氢。因此，电池中的电解液是非水溶液，严禁进入水分。

充电期间，锂离子在过渡金属钴中从正极移动到负极，在负极它们被嵌入石墨分子之间，该过程被称为嵌入，其定义为：分子（或团）可逆地嵌入另两个分子之间。

恒压限流充电这种情况发生在当电池电压上升到最大值4.2V时，随后会减少电流维持该电压。一些电池充电至电流为0，而另一些在恒定电压下充电直到电流减少到初始充电电流的特定百分比。典型情况下，充电终止于初始充电电流的3%。

早期的锂离子电池不能快速充电，它至少需要2h才能充满。新一代电池可以在45min或者更短的时间内充满。有些锂离子电池可以在短短10min内充电达到90%。

充电期间正极半反应式为

负极半反应式为

放电过程相反。

如果电池过充，钴氧化物的电压太高，则形成下列不可逆反应：

如果电池过度放电，则钴酸锂在如下的不可逆反应中转换为氧化锂：

电池电压依赖于电极材料和电解液，并且每个电池单元的电压可以在3.3～4.2V范围内变化。

锂离子电池较为脆弱，并具有电压上限。如果过热或过充，锂离子电池可能发生热失控和电池破裂。在极端情况下还可导致燃烧。因此每个电池在充电期间必须单独监测温度和电压，如果需要，应与充电设备断开。因此可以和铅酸蓄电池一样，充电设备可以只连接其中的一个，而不是连接整个电池组。

注意：如果电池温度低于0℃，一些锂离子电池将无法充电。

深度放电可能会导致电池短路，这种情况下，再次充电将不安全。

为了降低这些风险，锂离子电池组可以包含自动防故障电路，在电压超出电池规定安全电压范围之外时，关闭该单个电池单元。安全范围一般是每个电池单元3～4.2 V。

如果电池具有自我保护电路并且电池长时间存放，那么电池可以通过自我保护电路在低于安全电压时放电。一般每月自放电5%～10%。

其他安全特性包括：

（1）超过温度时关断分离器。

（2）内部压力增大时扯去突舌。

（3）通风降压。

（4）过流/过充时热中断。

这些特性是必需的，因为阳极使用过程中会产生热量，而阴极可产生氧气。这些装置和改进的电极设计可减少或消除火灾或爆炸的风险。

锂离子电池的一个主要优点是，在容量相同的情况下，其重量小于铅酸电池。

9.4.5　磷酸铁锂电池（LFP）

磷酸铁锂（LiFePO4）电池也称为LFP电池，是一种锂离子电池。然而，它比标准的钴基锂离子电池更安全，能够提供更高的放电电流，并具有有更长的使用寿命。基于这些原因，该电池已开始在备用电源中应用，因此适用于独立供电系统。因此，本节单独列入了此部分内容。

磷酸铁锂电池和标准锂离子电池的区别在于，相对于标准锂离子电池中的钴酸锂（LiCoO2），磷酸铁锂电池的正极端是磷酸铁锂。

磷酸铁锂电池的主要优点是，与标准锂离子电池相比，其安全性更高，有更好的热稳定性和化学稳定性，因为Fe—P—O键比CO—O键强。

9.4.6　其他类型电池

关于电池的研究在不断增多，因此预计有其他类型的电池将陆续进入市场。其中的一些可能只适合于小型太阳能照明市场，但随着近年来锂离子电池价格的下降，在未来几年内，其中一些电池类型可能更适合于独立供电系统。

一些其他类型的电池包括镍氢（NiMH）电池和锂锰电池，但这些电池除了使用了不同的金属，与上述的电池类似。

双面电容器也被用作存储设备，并被开发为商业产品。然而，从时间点上预计，比起独立系统的长期存储需求，它们将更适合短期存储需求（例如电网的可再生能源存储）。