第四章 细颗粒物的形成与控制技术

第一节 细颗粒物（PM_2.5）的来源及形成机理

一、细颗粒物的来源

细颗粒物（fine particulate matter，PM_2.5）是指空气动力学直径d_a≤2.5μm的颗粒物，包含固体颗粒物与液滴。PM_2.5比表面积较大，易吸附多环芳烃等有机污染物以及重金属，也易吸附空气中的细菌和病毒等。由于其体积小、质量轻，PM_2.5会在较长时间内悬浮于大气中，一方面是导致雾霾天气的“元凶”，影响着大气的可见度；另一方面因其直径过细，其可通过呼吸作用进入并沉积于人体肺部，甚至穿透肺泡进入人体血液，引发人类出现哮喘等呼吸系统疾病以及诱发心血管疾病，同时PM_2.5携带的致病细菌会对人体健康产生潜在危害。

PM_2.5的来源较为复杂，一般可将其划分为来自自然界与来自人类排放，即自然源与人为源。自然源（natural source）产生于自然界，包括土壤扬尘（含有氧化物矿物和其他成分）、海盐（颗粒物的第二大来源，其组成与海水成分类似）、植物花粉、孢子、细菌等。自然界的灾害事件，如火山爆发向大气中排放的火山灰，森林大火或裸露的煤原大火及尘暴事件都会将大量细颗粒物输送到大气层中。人为源（anthropogenic source）是人类从事工业生产活动时产生的细颗粒物，包括固定源和移动源。固定源（stationary source emissions）包括各种燃料燃烧源，如发电、冶金、石油、化学、纺织印染等各种工业过程、供热、烹调过程中燃煤与燃气或燃油排放的烟尘。移动源（mobile source emissions）主要是各类交通工具在运行过程中使用燃料时向大气中排放的尾气。自然源和人为源排放的细颗粒物也称为一次颗粒物（primary particulate），除此之外，大气中的气态前致体（precursor）污染物（如SO₂、NO_x和NH₃等）会通过大气光化学反应生成二次颗粒物［secondary particulate，如NH₄HSO₄、（NH₄）₂SO₄和NH₄NO₃等］，实现由气体到粒子的相态转换。

燃烧是细颗粒物PM_2.5的一个重要来源，火力发电是PM_2.5的排放大户，其在所有行业中排名第三，排放总量约占全社会总排放量的10%。燃烧过程产生的粒径较大的颗粒物可以通过上一章所介绍的常规除尘设备加以脱除，但是对于粒径较小的细颗粒物，尤其是粒径不大于1μm的颗粒物，常规的除尘设备对其捕集效率较低。表4-1给出了不同燃煤电站细颗粒物(PM_2.5)的脱除效率。

燃烧源细颗粒物可从燃烧中和燃烧后两个方向加以控制，其中燃烧后控制是主要的研究方向，目前对于燃烧源颗粒物的脱除技术主要有两种：

（1）细颗粒物团聚（凝并）技术：通过电场、声场、磁场等外场作用增进细颗粒物间的有效碰撞接触，在烟气中喷入少量化学团聚剂，或者利用过饱和水汽在细颗粒物表面核化凝结等措施，对细颗粒物进行预团聚（凝并），使其团聚成大颗粒后，再用电除尘等常规除尘设施加以脱除。

（2）高效除尘技术：通过对现有除尘技术（电除尘、布袋除尘等）的升级改造，如复合式除尘器、湿法电除尘等，以进一步提高其除尘效率。复合式除尘器和传统除尘器的改进。前者将不同除尘机理有机结合，使它们巩固作用以提高对细颗粒物的脱除效果，其中多数复合式除尘器是利用静电力作用，如静电颗粒层除尘器、静电旋风除尘器等；后者主要通过改进传统除尘器的结构以提高其对细颗粒的脱除效果，如湿式静电除尘器等。

二、燃烧源细颗粒的形成机理

（一）煤燃烧细颗粒物的形成机制

煤粉燃烧过程中生成的飞灰主要有两种类型：①亚微米灰（细模态颗粒），其空气动力学直径在0.1μm左右，最大直径不超过1μm，该类型的飞灰约占总飞灰质量的0.2%~2.2%，主要通过无机矿物质的气化-凝结机理形成；②残灰（粗模态颗粒），其空气动力学直径大于1μm，主要是通过熔化矿物的聚合、焦炭及外来矿物质颗粒的破碎等途径形成。这两种类型飞灰的生成机理差异较大，图4-1为煤燃烧过程中细颗粒物的形成过程示意图。

1.亚微米颗粒（PM_1.0）的形成

亚微米颗粒的形成是一个十分复杂的物理化学过程。煤中原子态无机物及矿物中易挥发成分（0.2%~3%）从焦炭颗粒内气化，并在焦炭边界区遇氧发生反应生成对应的氧化物。当燃烧烟气中的无机蒸气达到过饱和状态时，发生均向与异向成核过程；同时颗粒之间的相互碰撞引起凝并，使颗粒不断长大，从而形成亚微米颗粒。具体形成过程如下：

（1）气化。煤中元素根据其含量的多少，大致可分为主量元素、次量元素和痕量元素3大类（参见第八章）。次量和痕量元素构成了煤的无机成分。煤中的无机元素以氧化物、次氧化物或原子的形式气化。在氧化气氛下，无机元素氧化物是主要的气化产物，而在还原性气氛下，次氧化物和原子状态为主要产物。燃烧过程中无机元素的气化是PM_1.0形成的关键步骤之一。

（2）均相与异相成核。当无机蒸气向周围环境扩散时，随温度降低，可能达到过饱和状态，此时会发生均相或异相成核过程。无机蒸气压力大于饱和蒸气压力时，直接发生均相成核，形成许多粒径在0.01~0.03μm之间的细微颗粒，称为一次亚微米颗粒。均相成核作用的凝结核一般是由几个原子构成的原子簇，其尺寸在纳米级以下。通常，煤灰的主要成分，如Mg、Fe及Si等难熔氧化物蒸气的均相成核发生在焦炭颗粒边界区域中，因为此处温度较高，气化产物在边界区域大量聚集，进而为气态分子的均相核化提供可能；而高挥发性组分如Na则扩散到混合烟气中，当温度降低时在所有颗粒物表面凝结。同时，已经形成的飞灰颗粒，特别是小粒径飞灰颗粒，还可成为无机蒸气的凝结核，当无机蒸气遇到这些细微颗粒时，会以它们为凝结核在表面发生异相成核作用。燃烧中的成核作用是亚微米级颗粒形成的重要步骤，它不仅受温度的影响，而且还受产物种类及其浓度的影响。伴随着均相及异相成核，随之会经历颗粒生长过程。

（3）颗粒生长。颗粒生长主要涉及颗粒的凝并和聚结、表面凝结/反应两种不同的生长机理。

1)颗粒的凝并和聚结。颗粒的凝并和聚结是两个不同的过程，发生的条件不同，最终生成颗粒物的形态也存在差异，如图4-2所示。凝并是指发生碰撞的细颗粒合并，形成一个具有规则外形的较大颗粒的过程，形成的较大颗粒的体积和组成是所有碰撞颗粒的体积和组成的累加，因此组成较为均匀。该过程发生在焦炭边界层中，通过高温条件下的固相扩散或黏性流动实现。聚结则在较低的温度下发生，相互碰撞的细颗粒因来不及发生凝并而彼此烧结、缠绕在一起，形成具有不规则外形的聚结灰。

2)表面凝结/反应。表面凝结/反应是蒸气态物质向颗粒表面的沉积，它们不同于上述的颗粒凝并，该过程不会改变颗粒物的数量，对颗粒粒径改变也不大。燃烧过程中，挥发性高的碱金属和某些痕量元素的蒸气能够扩散到烟气中，随温度逐渐降低，可在已经存在的亚微米和超微米颗粒表面发生凝结。同时，某些多孔颗粒与蒸气产物间可能存在表面化学反应。无论是通过表面凝结还是表面反应，挥发性元素都会富集在颗粒的表面，使颗粒的化学组成由内到外呈现分层结构。

综上所述，亚微米颗粒主要通过无机物的气化-凝结过程形成，颗粒凝并、聚结及表面凝结/反应促进颗粒生长，并决定了亚微米颗粒的最终粒径分布。

2.残灰颗粒的形成

燃煤排放的细颗粒物中，亚微米颗粒在颗粒数量和表面积上占主导地位，而从颗粒质量而言，微米级的残灰颗粒占主导地位。残灰来源于煤中大部分矿物（>99%）的燃烧，是焦炭燃尽后的固体残渣。表面灰粒的聚合和焦炭颗粒的破碎是残灰颗粒形成中两个十分重要的过程，它们相互竞争的结果决定残灰颗粒的粒径分布。除此之外，外在矿物的直接转化、破碎、表面灰的脱落等也可能对残灰颗粒的粒径分布产生重要的影响。

（1）表面灰粒的聚合。焦炭燃烧过程中，随着表面碳的不断消耗，颗粒中包含的矿物逐渐裸露出来。由于焦炭燃烧是放热过程，颗粒可以达到比周围气体环境更高的温度。在此高温环境下，绝大多数矿物呈熔融状态，由于存在较大的表面张力，在焦炭表面形成球状灰滴，并随着燃烧进行，彼此距离逐渐减小，当两个熔融的灰粒发生接触时，就会聚合在一起形成较大的灰粒，如图4-3所示。

在焦炭反应初期和末期，表面灰粒聚合速率较快，灰粒粒径增加相应较快，而在反应中期则较为平缓。聚合程度与燃煤模式、煤种、颗粒温度、矿物含量、矿物种类及化学组成等因素均有较大关系。表面灰的聚合程度越高，生成飞灰的粒径越大。

（2）焦炭颗粒的破碎。若燃烧过程中焦炭完全破碎，没有聚合发生，焦炭中的每颗矿物颗粒单独形成一颗灰粒，则生成的残灰颗粒数量大且平均粒径小，残灰粒径分布接近于煤粒中矿物颗粒的粒径分布。若燃烧过程中焦炭不发生破碎，反应仅在颗粒表面进行，燃烧完成时颗粒内的所有矿物就会聚合起来形成一颗大的灰粒，则最终残灰颗粒数量比完全破碎少而且平均粒径大，粒径大小取决于单颗煤粒所含矿物的多少。在实际燃烧系统中，由于燃烧条件复杂多变，焦炭颗粒的破碎将不可避免地发生，进而对矿物聚合产生抑制作用，可以缓解灰粒的生长，使灰粒数量增多而粒径减小。最终残灰颗粒的数量和粒径介于以上两种极限模式之间。

焦炭空隙结构是引起颗粒破碎的主要原因。除了孔隙结构外，燃烧模式、燃煤粒径、矿物种类、含量及其粒径分布等对焦炭破碎也存在不同程度的影响。

（3）外来矿物的破碎。煤燃烧过程中除了焦炭颗粒会发生破碎外，矿物颗粒也会发生破碎。然而，与煤中有机质紧密结合的内在矿物质的破碎一般发生在煤粉燃烧初期，从最终飞灰的形成来看，内在矿物的破碎对残灰的影响并不大，可以忽略不计。外在矿物质由于与煤中有机质结合不紧密，破碎之后的碎片可以彼此分离，形成单独的、细小的飞灰，对最终残灰的粒径分布有着较大的影响。外在矿物的破碎行为在很大程度上取决于矿物本身在燃烧过程中的热力学行为，破碎主要是分解气体产物的快速释放以及高温热冲击作用的结果。另外，单个矿物颗粒的微观结构也对破碎有一定影响。

（二）生物质燃烧细颗粒物的形成机理

生物质燃烧过程中细颗粒物的形成与煤粉燃烧过程中细颗粒物的形成相似，主要通过无机矿物质的气化-凝结过程形成。涉及生物质中无机物质（K、Na、S、Cl）的气化，碱金属、硫、氯等无机成分在高温下的气相反应、均相成核以及其无机蒸气与粗飞灰颗粒间的相互作用等过程。图4-4为木屑固定床燃烧中细颗粒物形成过程示意图。