六、试剂的选择
试剂的选择以试样的基本性质为依据，在一般的情况下：a.对于无机盐类、电解质及其他可溶于水的物质，尽可能用水溶解；b.对于金属和合金，使用无机酸或无机酸的混酸溶解；c.对于矿物主要采用酸溶解和熔剂熔融两种方法，一般使用的试剂依矿物的酸根而定。
若试样的种类不明，可将试样顺次以稀盐酸、浓盐酸和王水加热溶解。如用这些酸都不能溶解的试样，则于铂皿内加氢氟酸和硫酸的混酸加热，直到产生白色的烟零为止。冷却后用水稀释，以供试验。如以上酸类均不能溶解试样，则需另取试样在铂坩埚中以无水碳酸钠熔融，熔融物以水或酸抽提出而供试验。若至此仍未能溶解，则需要用焦硫酸钾或过氧化钠来熔融。
试样的分解一般按以下步骤进行。
1.用常用的各种混酸溶解
常用的混酸有：a.王水（3份相对密度为1.19的HCl和1份相对密度为1.42的HNO3）；b.逆王水（3份相对密度为1.42的HNO3和1份相对密度为1.19的HCl）；c.三酸混合酸（100mL相对密度为1.42的HNO3，300mL相对密度为1.19的HCl，150mL相对密度为1.84的H2SO4和450mL水）；d.硝酸、硫酸和磷酸的混合酸；e.硝酸和氢氟酸的混合酸；f.硫酸和氢氟酸的混合酸；g.盐酸、硝酸和高氯酸的混合酸等。
2.用碱金属碳酸盐熔融
用来分解试样的碱金属碳酸盐中，以碳酸钠使用较为广泛，用碳酸钾来熔化的机会较少。这是因为钾盐被沉淀吸附的倾向要比钠盐为大，从沉淀中将它洗出也要困难得多。为了降低分解时的熔点，经常用等分子的Na2CO3与K2CO3的混合物（Na2CO3熔点为852℃，K2CO3熔点为891℃，而其混合物的熔点约为700℃）。
用碱金属碳酸盐分解试样时，在熔化过程中，熔剂与试样相互作用，生成各种碱金属的硅酸盐、铝酸盐或磷酸盐，均易溶解于盐酸。在操作时先用水溶，然后再用盐酸抽提出。
3.用碱金属氢氧化物熔融
氢氧化钠和氢氧化钾是强烈的碱性熔剂。用作熔剂时，首先将分析所需量的NaOH或KOH放在银、镍或铁的坩埚内熔化，并加热至得到稳定的熔融物。冷却后，将分析样品放在凝固的熔融物上面，铺平，盖上坩埚盖，逐渐升高温度并时时旋转坩埚，使坩埚内物质熔融并混合均匀。这时要注意不要让坩埚中存在未分解样品的小块，或在坩埚底上或边上沾有硬皮。
应该指出，必须先将熔剂脱水，否则会起泡和喷溅，以致造成样品损失。放入样品前先加热熔剂10～15min，即可将熔剂中的绝大部分的水分预先除去，可使熔化样品的过程稳定。
4.用过氧化钠熔融
过氧化钠是一种强碱性熔剂，且具有强氧化性。当需要氧化某一元素时，可使用这种熔剂。如硫化物、砷化物等在熔化过程中，相应地被氧化成硫酸盐、砷酸盐。当用水浸取熔融物时，它能使某些元素发生分离，这是使用过氧化钠的重要优点。
用过氧化钠熔融的操作过程：用细玻璃棒将试样与一定量未分解的干燥（黄色）过氧化钠在坩埚中混合，再在混合物的上面铺上一层过氧化钠，置于电热板上加热以排除水分，然后移入泥三角上用喷灯或马弗炉加热使温度逐渐升高。绝不可因熔融太慢而突然大幅度升高温度，这样容易引起喷溅而导致损失。灼烧时应将坩埚倾斜转动，使内容物环绕边沿熔融。当坩埚呈暗红色（600～700℃）且坩埚中央部分物料完全熔化时，继续加热3～5min，即可停止加热，用盖上坩埚盖，静置冷却。
5.用焦硫酸钾或硫酸氢钾熔融
焦硫酸钾或硫酸氢钾主要用于分解铌酸盐、钽酸盐，以及在分析过程中所得到的灼热混合沉淀。熔融时可分离出硫酸酐（SO3），待测金属元素形成可溶性硫酸盐。
将试样与需要量的熔剂在坩埚中混合均匀，盖上坩埚盖，然后移入小火焰中微微加热，使有微弱的三氧化硫烟雾析出。隔10～15min以后稍微升高温度（但不高于使坩埚底部暗红炽热时的温度），并时时旋转坩埚使坩埚内物质混合均匀。当熔融快结束时，随着三氧化硫的析出，熔剂的活性降低以致分解减慢，熔点也升高。熔剂全部转变成为硫酸钾时，分解就会完全停止。在这种情况下，如果分解尚未达到完全，应当把坩埚冷却，再加上一些熔剂或滴入几滴浓硫酸，再小心加热至试样全部熔化。为确定分解是否结束，可将坩埚稍微冷却一下，如熔融物有一段时间完全透明，并且在熔融物里没有未分解的颗粒则可结束熔融。旋转坩埚，以使液体熔融物沿坩埚壁分布成一薄层，然后使之冷却和凝固。往往在冷却过程中由于熔融物的膨胀，致使坩埚裂缝。为了避免这种现象，可在熔化结束前往稍经冷却的熔融物里投入1～2小块焦硫酸钾或硫酸氢钾，待熔化和搅拌后，再使坩埚冷却。
6.用硼砂或硼酸酐熔融
硼砂或硼酸酐常用于某些难分解矿物的分析中。
取分析所需量的熔剂置于坩埚内，加热使其熔融，冷却后在凝固的熔剂上放入试样，用盖上坩埚盖加热，逐渐升高温度。用短粗的铂丝时时搅拌黏性熔融物。这根铂丝在整个熔化时间内都应留在坩埚里。由于分析试样成分的不一，所得的熔融物的纯度亦不相同。熔化所需时间平均为30～40min。分解是否结束是根据熔融物的稳定状态和纯度（透明度）来判断的。熔融终了后，旋转坩埚，以使黏性熔融物分布在坩埚壁上，稍使凝固，然后盖上坩埚盖冷却，以免因熔融物裂开而造成损失。
为了除去由熔剂带入的硼，将熔融物由坩埚移入蒸发皿中，注入50mL左右饱和氯化氢的甲醇溶液，在水浴上加热使其溶解，并将蒸发皿里的溶液蒸干，此时硼以硼酸三甲酯状态被除去，残存在坩埚壁上的熔融物微粒，用同样的方法处理之。为了保证硼完全除去，这项操作最好重复一次或两次，每次仅加入少量试剂。此后，将干燥的残渣用酸处理、干燥，以析出硅酸等。
饱和氯化氢的甲醇溶液的制备方法：将干燥的氯化氢气流快速通入冷的甲醇里（250mL）1～2h。
获得强氯化氢气流的简便方法：把100g NaCl放入容量为500mL的圆底烧瓶中，用带有两孔的橡胶塞塞住：在一孔中插入一根细玻璃管，通过橡胶管与甲醇瓶相连接；在另一孔中插入一长颈滴液漏斗，漏斗的下端插入含95%硫酸的小试管（试管放在瓶底）中，并稍许浸入硫酸。甲醇瓶后应连接尾气吸收装置。尾气吸收装置由装有NaOH溶液的烧杯和与甲醇瓶相连的倒置玻璃漏斗组成，漏斗稍浸入液面以下。通过漏斗不断注入95%硫酸（每次5～10mL），直到加入硫酸的量达到100mL为止，加热（温度不得超过80℃），即可获得较强的氯化氢气流。
当甲醇饱和了氯化氢以后，停止加热，终止反应。用来制取氯化氢的仪器应集中保管起来，以备后用。由于甲醇在开始时能非常强烈地吸收氯化氢，所以应该注意防止液体倒吸。应对甲醇瓶冷浴，以加大对HCl气体的溶解量。
烧瓶的加热，必须很好地调节，使之能产生强的气流，同时这样也能减少回吸的危险，以及缩短使甲醇饱和氯化氢所需的时间。应用浓硫酸时，生成的氯化氢可以不必再干燥。
7.用铵盐熔融
铵盐对矿样，特别是有色金属矿样的分解能得到满意的结果。由于该熔剂的熔点低，在室内或野外都很适用。
将一份氯化铵和一份硝酸铵置于瓷皿中混匀，缓慢加热，使其全部熔融，冷却后研细，即为熔剂。分解试样时，将5～8倍质量的熔剂置于干燥烧瓶中，将矿样置入其中，剧烈摇动以使混匀。于砂浴上加热至200～250℃，直至完全熔解。根据不同需要以一定溶剂（磷酸、磷硫混酸、苛性钠溶液、二硫化碳等）抽提出以供分析。