2.2 电化学表面增强拉曼光谱技术
1973年，Fleischmann等人首次将拉曼光谱应用于电化学体系的研究。他们在Pt电极上沉积汞滴，通过电化学阳极氧化产生Hg2Cl2、Hg2Br2和HgO等薄膜[9]。由于这些物种具有非常强的拉曼活性而且是多层的物种，可以产生足够强的拉曼信号，这一开拓性的工作表明了可以利用拉曼光谱研究电极界面的结构。在同一时期，Van Duyne等则利用共振增强拉曼效应研究电化学体系和过程[10]。
2.2.1 表面增强拉曼光谱
不管是以上的哪种方法，研究的体系都有很大的局限性。如果能获得电极/溶液界面的没有共振增强效应的（亚）单层表面物种的拉曼信号对于电化学研究具有更重要的意义。1974年，Fleischmann等人在经电化学粗糙的Ag电极表面获得了单层吸附的吡啶分子随电位变化的高质量拉曼光谱信号，他们认为高粗糙的表面可以吸附更多的分子，从而可以给出更强的信号[11]。Van Duyne等仔细重复了该实验并采用了不同的探针分子和电极处理方法，发现粗糙化处理导致的电极表面积的增大不可能产生如此之强的表面拉曼信号。在排除分子数增加的因素后，他们发现吸附在粗糙Ag表面上的吡啶的拉曼信号与溶液相中同数量的吡啶的拉曼信号相比，仍然增强了约6 个数量级，指出这是一种与粗糙表面有关的巨大的增强效应[12]。该效应后来被称为表面增强拉曼散射效应（surface-enhanced Raman scat tering effect），与此相关的技术称为表面增强拉曼光谱技术（surface-enhanced Ra man spectroscopy），所获得的光谱称为表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectrum/spectra），三者都简称为SERS。106倍表面信号的增强相当于将人们所感兴趣的表面单层物种增加到100万层。假设单层分子的厚度为0.8nm，百万倍的信号放大相当于将采样的厚度提高到了0.8mm。在常规的共聚焦显微拉曼光谱测试中，即使对完全透明的纯样品，其采样深度也仅有 5～50μm。因而，借助SERS，单层表面物种就能产生比纯样品更强的拉曼信号。此外，SERS的增强效应随离表面的距离呈指数衰减，从而可以有效避免溶液相中相同物种的信号干扰[6]。这些开拓性的工作成功地奠定了将拉曼光谱应用于表面科学研究的实验基础，至今已发表了超过26000篇有关SERS理论和实验的研究论文，尤其是在2007年后，得益于纳米科技的发展，许多纳米科学家进入该领域，为SERS提供了各种性能各异的基底和检测方法，使SERS得到了飞速的发展。
拉曼光谱在电化学中应用的历史可以分成以下几个重要的阶段。①在20世纪80年代，粗糙的Ag、Au和Cu等自由电子金属所提供的巨大的增强效应，极大地推动了SERS实验和理论的发展，并进一步促进了拉曼光谱技术在表面和界面研究中的应用。但是，人们发现在实际应用中（大气或水溶液体系中）也仅有这三种金属才能提供高达百万倍的增强，这在一定程度上限制了SERS的应用领域[4]。②而Pt族和Fe族等过渡金属是电化学、催化和材料科学中极为重要的材料，将SERS技术拓宽至这些过渡金属及其合金体系具有重要的意义。Fleischmann和Weaver等研究组分别在高SERS活性的Ag和Au基底上沉积超薄膜过渡金属，利用SERS基底的电磁场增强的长程作用，获得过渡金属上表面物种的SERS信号[13，14]。③20世纪90年代后期，Weaver等通过改变沉积条件以及采用欠电位沉积结合化学置换获得无针孔的超薄金属层[15]。④与此同时，田中群等发展了SERS活性过渡金属电极的处理新方法，成功地从纯Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Co和Ni等电极上获得高质量的表面物种的拉曼信号[4]。⑤田中群等通过在Au纳米粒子的表面包覆一薄层过渡金属，获得了非常高的检测灵敏度，首次在过渡金属表面上获得了拉曼散射截面极小的水SERS信号[16]。⑥另外，SERS需要借助金属纳米结构来获得增强的表面电磁场，该技术从本质上难以用于研究表面结构确定的平滑的单晶表面，必须采用新的思路才可能在单晶表面获得表面拉曼信号。为此，人们提出了衰减全反射（attenuated total reflection，ATR）拉曼[17]、纳米间隙（gap- mode）SERS[18]、针尖增强拉曼光谱（tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS）[19]和壳层隔绝纳米粒子增强的拉曼光谱（shell isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy，SHINERS）[20]等技术来提升没有增强或者只具极弱增强效应的单晶电极上表面物种的信号，尤其是SHINERS技术可以很方便地在电化学条件下获得单晶电极上弱信号表面物种的拉曼信号。这些进展清晰地表明拉曼光谱已经可以像红外光谱技术一样广泛地应用于表面科学和电催化的研究中，而且能提供红外光谱所不能提供的物种和表面成键的精细信息。
本章将介绍表面增强拉曼光谱的基本原理、基本实验技术（电极处理和仪器）和应用实例。
2.2.2 电化学表面增强拉曼散射光谱的特征和基本原理
SERS现象首先在电化学体系被发现，之后，电化学表面增强拉曼散射光谱（EC-SERS）在SERS的发展中发挥了不可替代的作用。通过长期研究和对观测到的实验现象总结，人们归纳出SERS的一些重要特征。
①为获得强的SERS信号需要借助特殊的纳米结构。决定于所用的金属光学特性和激发光波长，通常需要颗粒尺寸为10～200nm的Au、Ag或Cu纳米结构以获得较强的SERS活性。纳米粒子的聚集体或者具有纳米间隙的结构可以产生远强于单粒子的SERS效应。一对耦合的纳米粒子可以产生远强于大量单粒子所产生的SERS信号。
②各种可以获得纳米尺度粒子和表面的方法都可以用于制备SERS衬底，包括化学或物理方法制备纳米粒子、电化学氧化还原循环[oxidation-reduction cycle（s），ORC]、化学刻蚀、物理方法沉积、光刻和模板沉积等。而作为EC-SERS的基底表面必须具有很好的导电性。
③ Ag、Cu、Au的粗糙电极或者纳米粒子体系的平均表面增强因子（SEF）通常可达106，其它过渡金属（如Pt、Rh、Pd、Ni、Co和Fe）的增强因子通常在103左右。纳米结构的单分子的SEF要远高于整个表面的平均SEF。要获得单分子的SERS信号，通常需要109以上的增强效应。
④不同基底需采用不同波长的激光以激发产生SERS。Ag基底可以采用从可见区到红外区的激光来激发，而Au和Cu的基底通常采用红光到红外区的激光，大部分过渡金属可以采用从紫外区到红外区的激光。
⑤ SERS具有长程效应，具体作用距离依赖于表面的形貌和局域的物理环境。其增强效应随着离开纳米结构的距离呈指数衰减，一般在5～10nm的距离仍然可以提供增强效应。
⑥ SERS是一种表（界）面灵敏的技术，吸附在表面的第一层的分子得到最大的增强。更小尺度的表面结构（如表面络合物、吸附原子、吸附原子簇等）在化学增强机理中起着相当重要的作用，通常被称为SERS活性位。
⑦许多吸附在金属表面或位于表面附近的分子能产生SERS，但它们的增强效应相差很大。例如，CO和N2的拉曼散射截面相当，但在相同的实验条件下，它们的SERS强度相差200倍。一般通过物理作用吸附于表面的分子（离子）增强较小。
⑧在电化学环境下，表面物种的SERS谱峰的频率和强度通常会随电极电位发生变化，不同的振动模式对电位的依赖关系可能不同。当施加一个很负的电位时，Ag或者Cu等电极的SERS活性将可能不可逆地消失，若对电极重新进行ORC处理，又可以产生具有SERS活性的表面。
迄今所提出的各种SERS机理皆无法全面解释已观察到的所有SERS现象，因此，在SERS领域，SERS机理的研究仍然是一重要的研究领域。一般认为SERS增强主要由两种机理贡献[21～23]：①电磁场增强（EM）机理。EM机理是指基底局域化的光电场增强所导致的分子拉曼信号的增强，它不仅与构成表（界）面材料的光学性质、几何形貌和激发光的频率有关，而且还与被测分子所处的局域的几何结构有关。由于金属粒子的偶极场与到粒子中心距离的三次方成反比，因此，从本质上它是一种长程作用。不足在于该机理仅考虑入射光子与金属表面的作用，忽略了分子在其中的作用。EM机理在Au、Ag和Cu等金属的SERS增强中起着主导地位。②化学增强（CT）机理。该机理主要描述分子、表面和入射光子三者间的相互作用，与金属及吸附物种的电子结构有关，可用类共振拉曼现象来解释。包括化学吸附作用、吸附物和基底间的光驱电荷转移（CT）以及电子空穴对和吸附分子间的耦合作用，其中最重要的贡献是电荷转移（CT）机理。化学增强效应依赖于吸附位、成键的构型、电极和吸附分子的电子结构及激发光的波长，且只在分子尺度的范围内对SERS有贡献，因而从本质上它是一种短程效应。
一个吸附物种的SERS强度可用下式简单表示：
（2-1）
式中，GEM代表与入射光和散射光相关的电磁场增强效应。对αρσ的求和项表示因分子内及分子与表面的相互作用所引起的光学响应，代表了化学增强效应。从式子中可以看出，在总的SERS效应中，EM和CT两种效应是乘积的关系，而不是加和的关系。因此，即使CT机理的贡献远小于EM机理，它却能够显著改变谱峰的频率和相对强度。在电化学的可调整的电位区间内，基底EM的变化非常小，因而光谱在频率和强度上的变化极大程度上取决于分子的表面的作用方式以及CT机理。这对于电化学SERS数据的分析是至关重要的。
如希望更全面地了解SERS理论和实验的最新进展，可以参看文献[3～5]，特别是近期出版的几个SERS的专辑[24～27]。