1.2 历史
在20世纪60～70年代间，电化学家抓住当时谱学技术迅速发展的机遇期，建立了一批谱学电化学技术[9]。人们分别采用椭圆偏振、紫外-可见、电反射、红外、拉曼等光谱和顺磁技术，用于表征电化学过程中的电极表面膜的生成和识别电极反应产物以及中间物种[10～14]（图1-1）。在70～80年代间，人们全面地将各种谱学方法（包括各种光谱、波谱、能谱、质谱和扫描探针显微技术等）与电化学方法相结合，成功地研究了不同的电化学体系，由此产生了谱学电化学分支学科，建立了电化学研究历史上的新的里程碑。
图1-1 早期采用椭圆偏振光谱、紫外-可见透射光谱、电反射光谱、红外全内反射光谱、拉曼散射光谱和红外外反射等六类光谱方法研究电化学体系的电解池和光路示意图[10～14]
椭圆偏振光谱技术可以测量光亮金属表面反射光的偏振态变化，很早就被应用于表征薄膜材料。L.Tronstad于1929年就已用椭圆偏振光谱技术对镍或铁材料在溶液中钝化或活化之后的表面膜进行非原位表征[15]，这归属于材料腐蚀学科的研究。真正在电化学控制条件下开展的原位电化学-椭圆偏振光谱实验则是由J.O̓M.Bockris于1963年首先报道的。他们将对电极施加恒电流控制的同时，使用椭圆偏振仪记录电极材料表面的偏振光强度的变化，进而可以原位表征电极阳极溶解产生的阳离子与电解液阴离子生成薄膜过程，例如在汞电极上形成氯化亚汞薄膜的过程，实验构型如图1-1（a）所示[16]。需要指出的是，因为椭圆偏振光谱对材料表面的平滑度要求极高，而该研究受限于阳极氧化过程导致电极表面粗糙化，无法获得角分辨信息，因此只能对具有较强信号的薄膜结构进行简单表征。
T.Kuwana于1964年则将另外一种简单易用的光谱技术——紫外-可见光谱首次引入到电化学体系[10]。基于当时的研究条件，他们所采用的光谱电解池也非常简单，仅仅在类似于比色皿的结构上加上三电极体系，具体结构由图1-1（b）所示。该实验采用的是紫外-可见光谱检测最常用的透射光谱模式，选择了在所研究的光波长范围为光透明的二氧化锡作为工作电极，另一面电解池窗口则是石英玻璃。他们将一束光垂直地入射到二氧化锡透明电极上，穿过电解液和石英窗口到达光检测器。他们最初研究的是亚铁氰化钾和高铁氰化钾氧化还原对，因为二者具有显著不同的颜色，当加上阴极或者阳极电压时，还原或氧化反应产物可反映到电极附近溶液相的颜色变化，进而比较方便地被光谱仪所检测。这是用光谱方法来研究溶液相里的电化学反应产物的首次报道，但是它能够获得的信息是非常有限的，因为即使采用肉眼也可以观察到反应过程中电极附近溶液的颜色变化。因为需要反应物及产物有比较明显的颜色差异，能够适用此研究的分子体系也是极少的。
J.Feinleib和D.F.A.Koch等于1966年分别尝试了电反射光谱的实验[12，17]。他们基于金属电极的阳极溶出成膜会引起金属电极表面反射率的明显变化，通过记录不同电势下金属电极表面的原始反射光谱，再与起始电势下的标准样进行比较，进而分别获得金电极表面在KCN溶液中的刻蚀和铂电极在高电势下形成氧化物膜过程随施加电压变化的电反射光谱，具体的电解池构型如图1-1（c）所示。
应当指出，上述的三类光谱的应用是有益的尝试，也表明开拓谱学电化学方向的可行性。椭圆偏振和电反射光谱皆对电极表面的平滑度的要求很高，但是由于当时仪器检测灵敏度的限制，所研究的都受限于具有一定厚度的电极表面薄膜。紫外可见光谱所检测到的信号也是来自浓度较高的溶液物种。因此，这些早期报道的原位光谱技术并没有真正体现谱学电化学的优势，相当于只是找到了谱学电化学的大门（方向）。
H.B.Mark等也于同年进行了难度较大且意义也较大的尝试，他们采用红外光谱技术开展谱学电化学的探索研究[11]。因为红外光在水溶液里被强烈吸收而传播距离很短，其信号在几十微米的水层内便会显著衰减，这给研究电极/水溶液体系的电化学红外光谱造成很大困难。为此，他们采用了很聪明的方法，即全内反射光谱模式以及锗材料作为电极，避免红外光进入溶液而被吸收。如图1-1（d）所示，红外光仅仅在锗材料里传播，从材料的一端引进，进行多次的内反射，最终由材料另外一端反射出后导入红外光谱仪。他们以此研究了8-喹啉醇还原成二氢-8-喹啉醇和四甲基联苯胺自由基还原成四甲基联苯胺的电化学反应。这是采用分子振动光谱研究电化学体系的首次报道。该进展的意义远大于紫外-可见透射光谱，电反射光谱和椭圆偏振光谱研究，因为全内反射模式控制红外光束在电极材料里经过数十次的反复可以比较敏感地检测到电极-溶液界面的反应产物的红外光谱信号。原则上可以研究电化学方法常用的大量在可见光区无吸收的、无颜色的分子体系。更为重要的是，红外光谱属于分子振动光谱，具有分子指纹信息的识别能力，并通过光谱鉴别和分析电极反应物和产物而获得电化学方法无法获得的信息。
但是应当指出，该研究在光谱激发收集模式和电极材料方面有较大局限，因而不具备普适性，因为当时要设计加工全内反射光谱电解池的难度很大，要引入和导出肉眼看不见的红外光更属不易，尤其是能够真正实现在电极材料里进行全内反射的红外光谱研究的体系非常有限。他们所使用的锗材料显然不是一个广泛使用的电极材料，而电化学界广泛采用的金属电极是无法直接用于全内反射模式。所以大家认为仅仅是个概念性的尝试工作，没有实用性，导致该工作长期不受到重视。不过回顾历史，在1966年便将红外光谱用于电化学水溶液体系的思路是非常超前的。直到20世纪90年代之后，由于人们可以较方便地将各类金属材料以薄膜形式镀在红外光传导材料上，全内反射模式技术才得以复兴（请详见第3章）。
在1968年，C.N.Reilley等人使用薄层电化学电解池，首次应用在了红荧烯分子的电化学-荧光行为研究中。因为荧光分子的散射截面较大，故可结合电化学技术，在极低浓度下进行原位研究。他们在对二萘嵌苯的电化学荧光分析中，进一步将浓度降到了微摩尔级别，在早期的电化学谱学技术研究中，显现出了比紫外吸收光谱更高的灵敏度[18]。
M.Fleischmann和P.J.Hendra等人于1973年首次将拉曼光谱技术应用于电化学研究[19]。其特色在于拉曼光谱与红外光谱同样是具有分子指纹识别能力的分子振动光谱，但前者的优势在于激光光源的波长在可见光区域，因此水溶液不会吸收和干扰入射光，故可以采用一个类似于常规电化学研究的电解池，激光通过光学玻璃经过电解质溶液入射到银电极表面，其散射光由具有高数值孔径的透镜收集到拉曼光谱仪进行分析。该工作与之前报道的谱学电化学工作的重大差异是，首次采用了外反射收集模式[见图1-1（e）]，可以将电化学界普遍采用的棒状金属电极用于谱学电化学研究，这使得电化学家引进和接受谱学技术的可行性显著提升。
但是拉曼光谱信号的灵敏度远远弱于红外光谱信号，故他们首先选择研究的体系是Hg2Cl2、Hg2Br2和HgO薄膜电极，因为这些汞氧化物和汞卤化物皆是非常大的拉曼散射体，并且又是与单分子层相比其分子数量要多得多的薄膜材料（这也是J.O̓M.Bockris等人十年前首次开展原位椭圆偏振光谱研究的体系），他们由此获得了可检测到的拉曼光谱信号。虽然该研究对象的应用价值并不大，但该实验证明了利用拉曼光谱研究电极材料本身结构的可行性。更重要的是，他们首先采用这些具有强拉曼信号的体系，用于调整入射和收集光路并改进和优化光谱电解池，为开展更为重要且更为困难的电极表面的（亚）单层吸附（反应）物种的研究打好基础。这也是任何一个新的谱学电化学技术在建立研究方法初期所需遵循的实验路径。
谱学电化学作为一个学科的建立而被学术界公认是在20世纪70年代初期到80年代中期。其里程碑式的事件当属英国皇家化学会于1973年举办的第56期法拉第研讨会，这个题为“Intermediates in Electrochemical Reactions”的研讨会聚集了当时全球几乎所有最活跃和著名的电化学家和刚崭露头角的年轻学者。与会者深入研讨各类电化学研究方法，重点讨论的内容之一便是如何将非传统电化学研究技术和方法，特别是光谱技术用于研究电化学体系[2]。当时最受到大家关注的是电反射光谱和紫外-可见光谱方法。但是，来自M.Fleischmann研究组的博士后A.J.McQuillan在讨论中介绍了他们近期探索的更具有重要意义的新工作，即首次获得了吸附于银电极表面的吡啶分子的拉曼光谱的信号，当时仅仅展现了一条简单的拉曼光谱谱线。由于与会者对于拉曼光谱知之甚少，且他没有展示其拉曼光谱是否具有电极电势依赖性，甚至此结果是否可靠都是问题。由于拉曼光谱的灵敏度低于紫外-可见和红外光谱达几个数量级，人们不得不怀疑是否真可能如他所说，能够检测到以单层数量吸附的分子的信号。因此当时未引起电化学界的重视，直到该研究组自1974年进行进一步的系统研究，特别是由R.P.Van Duyne等于1977年揭示表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）效应之后，其重要性才逐渐被学术界所认可[13，20]，因为这是谱学电化学历史上首次获得的单层吸附分子的振动光谱信号。
表1-1为谱学电化学的主要技术发明的简介。由此可见，自20世纪60年代中期至80年代中期，美国得克萨斯A&M大学的J.O̓M.Bockris团队[16，21]、加州大学河滨分校的T.Kuwana团队[10]、英国南安普顿大学的M.Fleischmann团队[13，19，22]和美国凯斯西方储备大学的E.Yeager团队[23]在全面开启谱学电化学大门方面作出关键性的贡献，由此在谱学电化学发展史中占有举足轻重的地位。
表1-1 以发明时间为续的各类谱学电化学技术的特点和开拓者简介
