第一节　相关概念

一、危险和风险

1.危险

对于化工生产来讲,危险(Hazard)是指产品在生产过程中,其生产系统、生产设备或者工艺操作的内部和外部存在风险的一种潜在状态,这种潜在风险的存在,可能导致人员的伤害、职业病、经济损失或作业环境的破坏,往往伴随确定性的损失。化工行业的危险主要来自以下几个方面:

① 在化工工艺初始设计阶段,初始设计审查时没有发现的工艺设计欠缺;

② 化工生产过程中出现人为操作失误,例如反应投料错误、投料次序颠倒、物料滴加速度过快等情况;

③ 化工生产过程中存在的其他外部影响因素,例如暴风雨、暴风雪等恶劣气候条件或者地震、台风、海啸等自然灾害;

④ 化工生产过程中使用的原料存在自身危险性高、不稳定等特性,能够发生自分解或储运条件苛刻等情况从而引发事故;

⑤ 化工生产过程中使用的设备自身具有缺陷,例如设备长时间停用、维护不当,设备被腐蚀,设备不能满足工艺要求勉强使用等情况而导致事故;

⑥ 在进行化工反应安全风险评估的过程中,系统故障未能识别出,包括因为变更或者缺乏维护导致逐渐偏离初始设计,对已识别出的风险所采取的控制措施不够充分从而引发事故。

2.风险

欧洲化学工程联合会(European Federation of Chemical Engineering,EFCE)对风险(Risk)进行了定义,认为风险为潜在损失的度量。风险与危险不同,风险存在客观性、偶然性、损害性、不确定性、相对性(或可变性)等特点。风险为某种危险情况发生的可能性,同时是这种危险情况发生后所造成伤害、财产损失等后果共同作用的结果。危险情况发生的可能性通常可以使用这种危险情况发生的概率加以描述。同样,对于化工生产中的风险[1~3],可以用危险情况发生的可能性和严重度来进行定性的或定量的评价或比较风险对环境的破坏和对人员的伤害。

通常可以将风险表述为风险发生的可能性与严重度的乘积。

风险=可能性×严重度

其中,风险发生的可能性是指危险事故发生的可能性概率;风险严重度是指这种危险情况发生后所造成后果的严重程度。可能性与严重度的乘积指的并不是数学上的简单乘积,而是一种组合,即风险是可能性和严重度的组合。风险本身是无法改变的,但人们可以在有限的空间内改变导致风险发生的潜在条件和诱导因素,从而降低风险发生的可能性和风险发生所带来的损失。规避风险首先要识别出事物存在的风险,并且加以精确地描述,明确各种风险发生的条件,对可能导致的后果进行深入分析,进而确定需要采取的策略和安全措施,这样才能确保化工生产的安全进行。

二、比热容

比热容(Specific Heat Capacity)又称为比热容量,简称为比热(Specific Heat)。比热容是指当改变单位温度时单位质量的物质所吸收或释放的能量,通常用符号Cp(恒容热容)表示,单位为kJ/(kg·K)。

常见物质的比热容Cp值如表2⁃1所示,水在不同温度下的比热容Cp值如表2⁃2所示。

比热容通常与温度相关,物质在不同温度下的比热容可以根据维里方程(Virial Equation)进行计算,见式(2⁃1)。

Cp=a+bT+cT2+dT3(2⁃1)

对某一物质来说,a、b、c、d均为常数,可以通过相关化工手册进行查询。

当物质的温度在较大范围内变化时,可以通过式(2⁃1)获得较为精确的结果。在通常情况下,绝热温升的计算采用较低工艺温度下的比热容值。

混合物的比热容可以通过测试得到,也可根据混合规则,由不同化合物的比热容计算得到,计算公式如下:

Cp==(2⁃2)

式中,mi为混合物中组分i的质量。

三、绝热温升

绝热温升(Adiabatic Temperature Rise)是指在绝热条件下进行的某一放热反应,当反应物完全转化时放出的热量导致物料温度的升高,用ΔT_ad表示。

ΔT_ad可以通过反应热由下式进行计算得到。

ΔT_ad==(2⁃3)

式中　ΔT_ad——反应绝热温升,K;

　　Δ_rH_m——摩尔反应焓,kJ/mol;

　　n_A——反应物物质的量,mol;

　　m——物料质量,kg;

　　Cp——物料比热容,kJ/(kg·K)。

当反应体系在绝热条件下,反应体系不能与外界进行能量交换,放热反应放出的热量全部用来提升反应体系自身温度,这是在冷却失效状况下,反应失控时可能达到的最坏情况。因此,反应的绝热温升与放热量成正比,一旦发生反应失控,反应的放热量越大,导致的后果就越严重。因此,可以使用绝热温升来间接地衡量一个放热反应失控后造成破坏的严重程度。

四、反应热

反应热(Reaction Heat)是指反应体系在等温、等压过程中发生的化学变化所放出或吸收的热量。反应热有诸多形式,例如,反应生成热、燃烧热、中和热等。精细化工行业中,大部分化学反应是放热反应,反应过程放出热量,一般用反应焓(Δ_rH)或摩尔反应焓(Δ_rH_m)来描述反应热。

物理化学中以环境为基准进行热计量(Q),Q<0表示环境从系统吸热(系统向环境放热),Q>0表示环境向系统放热(系统从环境吸热)。因此,放热反应的摩尔反应焓Δ_rH_m为负值,吸热反应的摩尔反应焓Δ_rH_m为正值。表2⁃3列举了一些典型化学反应的摩尔反应焓值。

关于反应热的获取,可以使用反应量热仪等仪器设备测试取得,也可以通过相关测试,然后采取相应的计算方法得到,常用的方法介绍如下。

1.通过实验测试反应热[4]

可以进行量热实验来测得反应热,通常使用高精确度的反应量热仪测量。例如:使用全自动反应量热仪测试反应热,通过量热实验,可以在线记录反应的瞬时放热速率,使用数据处理软件对反应热进行计算,获得反应热相关数据。例如:某放热反应的放热速率曲线图,如图2⁃1所示。

2.通过绝热温升ΔTad计算反应热

反应的绝热温升ΔT_ad和摩尔反应焓Δ_rH_m有如式(2⁃4)的关系,可以求取反应的绝热温升,再通过计算得到反应热。

Δ_rH_m=(2⁃4)

式中　ΔT_ad——反应绝热温升,K;

　　Δ_rH_m——摩尔反应焓,kJ/mol;

　　n_A——反应物物质的量,mol;

　　m——物料质量,kg;

　　Cp——物料比热容,kJ/(kg·K)。

3.通过键能计算反应热

通常人们把某化学键断裂所需要的能量作为该化学键的键能,以1mol物质需要的能量为单位。键能通常用符号E来表示,单位为kJ/mol。在反应生成物明确、反应物的分子结构和平均键能数据都已知时,摩尔反应热为反应物的键能总和与产物键能总和之差。

Δ_rH_m =∑E(反应物)-∑E(产物)(2⁃5)

对于许多常规化学键的键能可以通过文献或相关手册进行查询。例如常见化学键的键能数据如表2⁃4所示。

4.通过生成焓ΔrHf计算反应热

化学反应的反应热等于产物的生成焓与反应物的生成焓之差。通过生成焓Δ_rH_f计算反应热的公式如下:

Δ_rH_m =∑Δ_rH_f(产物)-∑Δ_rH_f(反应物)(2⁃6)

一些物质的生成焓Δ_rH_f可以通过文献或相关手册进行查询。

5.根据盖斯定律计算反应热

根据盖斯定律[5,6],一个化学反应不论是一步完成或是分几步完成,其反应热相同。也就是说,如果一个化学反应可以分成几步进行,则各步的反应热总和与该反应一步完成时的反应热相同,即化学反应的反应热只与该反应的始态和终态有关,与反应途径无关。

Δ_rH_m =Δ_rH_m1 +Δ_rH_m2(2⁃7)

对于大部分放热的化学反应,事故造成损失的大小与反应能够释放出的能量的大小有着直接的关系。因此,准确获得反应热是规避反应风险成功与否的重要因素。

五、表观反应能

本征反应热可以通过键能、生成焓Δ_rH_f、基团贡献法、盖斯定律等进行估算,但是,在实际化学反应过程中,除了通常意义上的反应热释放,还经常伴随蒸发、冷却、结晶、机械搅拌、物料混合、摩擦等物理过程产生的能量,实际化学反应过程中的能量变化是这些能量综合作用的结果,我们把这种能量的变化统称为表观反应能,也可称为表观反应热。表观反应能为化学反应过程实际释放的能量,除了与化学反应的能量变化及反应过程中的物理状态变化相关之外,还与反应器形式、加料方式等相关。对同一反应,任何工艺参数发生变动,都可能使表观反应能不尽相同。因此,应结合实际工况,才可准确获取表观反应能。

通过键能、生成焓、基团贡献法、盖斯定律等进行估算的反应热是表观反应能的一部分,仅考虑理论上化学反应的能量变化行为,不考虑其他能量的释放,这种理论计算获得的结果往往与实际有较大差距,比如浓硫酸与水在宏观层面来讲并不会发生化学反应,但是两者接触后的混合热却很大,这可以认为仅仅是一种物理状态的变化。因此,通过理论计算的方式获取反应热,在多数情况下对于实际化工安全生产的参考价值有限,如果采用这种估算的数据进行化工厂安全设计或安全评价,所设计的安全控制措施有可能起不到应有的保护作用,甚至可能造成严重的后果。如在进行浓硫酸与氢氧化钠水溶液中和反应时,不考虑浓硫酸与水的混合热,仅考虑氢氧化钠和硫酸的中和热,那么,在进行换热面积设计时,可能导致换热面积设计过小,反应热不能及时移除而发生超温,进而引起沸腾冲料的危险事故。

六、化学反应速率

在我们考虑化工工艺热风险问题的时候,必须要考虑反应体系的热行为,而反应动力学在考虑反应体系热行为的过程中起着决定性的作用。为了避免反应失控的发生,控制反应进程就显得尤为重要,控制反应进程的关键之处在于控制反应速率。反应速率加快,放热反应的放热速率也随之加快,就容易造成反应失控。所以说化学反应速率是反应失控的原动力。

对于精细化工(包括制药)行业而言,化学反应大多数以间歇或半间歇反应为主,并属于液相均相反应。因此,本书只对均相反应的反应动力学进行介绍。均相反应的反应速率是指单位时间、单位体积反应体系中某一反应物的消耗量或某一生成物的生成量,其数学表达式如下。

ri=±(2⁃8)

式中　ri——组分i的化学反应速率,mol/(L·s);

　　ni——组分i的物质的量,mol;

　　V——均相反应体积,L;

　　t——反应时间,s。

由于化学反应速率总是正数,而反应物的量总是随着时间的增加而减少,即dni/dt<0,所以,此时反应速率表达式右端为“-”;对于反应产物的情况则相反,即dni/dt>0,所以,此时反应速率表达式右端为“+”。

根据化学反应速率定义,对于某一单一反应A→B,A、B组分的反应速率可分别表示为:

r_A=-,r_B=(2⁃9)

对于组分A,由于n_A=Vc_A,代入式(2⁃9)中的第1式可得

r_A=-=-=--(2⁃10)

对于恒容反应过程,反应速率可表示为

r_A=-(2⁃11)

对于变容反应过程,式(2⁃10)中等式右边-项不为零,此时的化学反应和反应物系体积变化均可引起组分浓度的变化。

在化学反应过程中,反应组分浓度、压力、温度以及催化反应发生时的催化剂性质均可影响化学反应速率。在压力、催化剂等因素一定的条件下,反应组分的化学反应速率方程可表示为

r_A=f(c,T)(2⁃12)

对于多数反应来说,幂函数型的反应速率方程较多。对基元反应而言,反应物分子通过化学碰撞,可一步就转化为产物分子,所用的重要定律为质量作用定律和阿伦尼乌斯(Arrhenius)定律。质量作用定律指出,基元反应的反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比,与反应产物无关。对目前绝大多数的反应而言,反应机理尚不清楚,仍以实验为基础确定反应速率方程。通常采用分离变量法来处理反应物浓度和温度对反应速率的影响,反应级数为α的A→B的化学反应,反应的微分速率方程可表示为:

r_A=-=k=k(1-X_A)α(2⁃13)

式中　r_A——反应速率,mol/(L·s);

　　c_A——未反应的A组分的浓度,mol/L;

　　k——速率常数,(mol/L)(1-α)/s;

　　c_A0——A组分的初始浓度,mol/L;

　　X_A——A组分的转化率;

　　α——反应级数。

反应微分速率方程中的速率常数k与温度的关系遵循阿伦尼乌斯方程(Arrhenius equation)。

k=k₀exp(2⁃14)

式中　R——摩尔气体常数,8.314J/(mol·K);

　　k₀——指前参量或频率因子;

　　E_a——活化能,J/mol。

七、热量平衡

对于放热的化学反应,反应过程中会有热量生成,使体系温度迅速升高,为了使反应维持在工艺要求的温度条件,需要采取相应的冷却措施,以几乎相同的速度移出反应热,使体系维持一种热量平衡的状态,确保反应在一定的温度条件下进行。当考虑工艺热风险时,必须要充分考虑热量平衡问题,因为热量一旦失去平衡,反应体系达到失控的状态时,其产生的后果将不堪设想。因此,在化工生产和反应风险评估中必须充分了解热平衡[7~9]。

1.热生成

放热化学反应的热生成速率即反应放热速率,与反应速率成正比例关系,可以描述如下:

Q_rx=r_AVΔ_rH_m(2⁃15)

式中　Q_rx——反应放热速率,W;

　　r_A——反应速率,mol/(L·s);

　　V——反应体积,L;

　　Δ_rH_m——摩尔反应焓,J/mol。

如果将式(2⁃13)和式(2⁃14)代入式(2⁃15)中,可得下式。

Q_rx=k₀exp(1-X_A)αVΔ_rH_m(2⁃16)

由式(2⁃16)可知,热生成速率主要与下列因素有关:

① 反应温度T,热生成速率与温度成指数关系;

② 反应体积V,热生成速率与反应体积成正比例关系,热生成速率随反应容器线尺寸的立方值(L3)的变化而变化,在进行反应放大时,这一因素显得尤为重要;

③ 反应级数α;

④ 反应物料的初始浓度c_A0;

⑤ 反应转化率X_A;

⑥ 摩尔反应焓Δ_rH_m。

除了上述的影响因素外,影响热生成速率的还有反应的加料方式,起始全加料方式还是滴加物料的方式;反应过程中原料的累积情况;热事件的发生情况,比如结晶、分解、相改变、气体放出等。

2.热移出

对于放热反应来说,反应过程移出生成热常使用夹套或盘管冷却的方式,以及采用溶剂回流带走热量的方式,使体系热量平衡或温度恒定。化工生产中的冷源大多数为冷却水和冷冻液,反应热移出过程实际上是一个传热过程。根据传热机理,传热有三种基本方式,即热传导、热对流和热辐射。热传导指的是热量从物体的高温部分向该物体的低温部分传递,或者从一个高温物体向一个与其有直接接触的低温物体传递的过程。热对流指的是将热量由一处带到另一处的现象,化工生产中的热对流往往是流体与固体表面直接接触时的热量传递过程。热辐射指的是因热而产生的电磁波在空间中的传递,也可以直观地理解为冷源与热源没有直接接触的传热过程。精细化工生产中釜式反应器内反应的传热过程基本都属于热对流和热传导,本书中我们只考虑热对流的情况,热对流发生在热源和冷源的接触面上,满足下列关系:

Q_ex=KA(T-T_c)(2⁃17)

式中　Q_ex——移出的热量,W;

　　K——传热系数,W/(m2·K);

　　A——传热面积,m2;

　　T——物料温度, ℃;

　　T_c——冷却温度, ℃。

由式(2⁃17)可以看出,热移出速率主要与以下几个因素有关:

① 有效的传热面积A。

② 夹套中冷却介质与体系物料的温差T-T_c,这是热量传递的推动力,热移出速率与传热的温差成线性关系。

③ 反应物的物理化学性质、反应器壁情况、冷却介质的性质,都可以对传热系数K产生影响;物料的传质情况,如:釜式反应器的搅拌桨类型、形状以及搅拌速度,这些因素也会影响传热系数K。

有效传热面积对于热移出速率是一个最大的影响因素,热移出速率与传热面积成正比,这意味着在进行工艺放大时,热移出速率的增加远不及热量的生成速率的增加。因此,对于较大的反应容器来说,需要高度重视有效传热面积对热平衡的影响。

假设某一反应的反应温度为80℃,环境温度是20℃,容器装料系数为80%。表2⁃5列举了使用几种实验室常见容器对某反应在空气环境中自然冷却情况的热移出速率测试数据,并使用了近似于绝热体系的杜瓦瓶反应器考察了反应的极限情况。从表2⁃5可以看出,随着容器体积增大,体系温度降低速率和热移出速率逐渐降低,按照上述规律,在进行反应放大时,要特别注意热移出速率降低的情况,这也就意味着,如果在实验室小试规模下进行的化学反应,如果没有发现反应放热效应,这并不代表着该反应不放热,也不能代表在放大规模条件下反应是安全的。表2⁃5中还显示出一个信息,对于相同体积的反应器,敞开体系与绝热体系的热移出速率的差异非常明显,体积同样为1000mL的杜瓦瓶的热移出速率与烧瓶相比差了1个数量级。这对实际生产和设计也很重要,对于放大规模的放热反应,一旦出现冷却失效的突发情况,那么此时的反应体系近似于绝热状态,热移出速率将在瞬间减小,造成热量传递失去平衡,导致体系内温度陡然上升,有引起爆炸危险的可能。因此,在进行工艺放大时,要充分考虑冷却系统的移热能力,考虑冷却系统是否能够移出反应中生成的热量,保证化工生产能够安全地进行。

3.热累积

根据式(2⁃16),热生成速率与温度成指数关系,并且随容器线尺寸的立方值(L3)变化;根据式(2⁃17),热移出速率与温度差成线性关系,且随容器线尺寸的平方值(L2)变化。由上述两式可以看出,热生成和热移出二者存在差异性。而当反应器尺寸发生改变时(如工艺放大),反应热移出速率的增加远不及热生成速率的增加,这将导致反应器内物料的温度发生变化。

反应体系的热累积就源自于热生成和热移出二者之间的差异。在忽略其他热效应影响的条件下,反应体系内的热累积速率等于反应热生成速率与热移出速率之差,如式(2⁃18)所示:

Q_ac=Q_rx-Q_ex(2⁃18)

反应热累积情况在实验室小试规模的情况下,并没有很明显的体现,但是当工艺规模逐渐放大时,热累积情况将会表现得非常明显,并呈逐渐增大的趋势。这主要是由于反应体系内热生成速率的增加会远大于热移出速率的增加。在进行工艺反应放大时,要充分考虑反应热累积情况,并注意提高冷却系统的冷却能力,保证热量能够及时移出,防止反应失控的发生。