第三节　物质风险研究

反应风险研究与反应安全风险评估是保障化工生产安全的重要技术体系,也是化工产品开发、生产过程中的重要研究内容。化工生产过程中的主要风险来自于物质风险和反应过程风险。物质风险研究需要收集大量的安全性数据,例如通过文献获得一些化学物质的稳定性[7]、燃烧性、闪点、爆炸极限、毒性等数据,但当没有相应的安全数据做参考时,就需要进行必要的安全性测试,包括物质的热稳定性测试、爆炸性测试等。综合物质风险研究的结果,明确化学物质在合成、分离、精制、储存、运输过程中的危险因素,确定相应的安全措施,保证化工生产安全。

一、物质的类型

自然界中的物质可以分为纯净物和混合物两大类,纯净物由单一物质构成,混合物由两种或两种以上的物质混合而成。在化工工业生产中,涉及原料的预处理、化学反应、反应后料液的后处理、产物提纯等步骤,有些过程涉及单一物料,但绝大多数情况都是混合物料。因此,在开展反应风险研究过程中,除了考虑纯净物的安全性,还要重点考虑混合物的安全性。

1.混合物

混合物没有固定的化学式,无固定的组成和性质,各组分之间化学性质稳定。混合物按照其状态可以分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。典型的气态混合物如空气,其中包括氮气、氧气、二氧化碳以及稀有气体。典型的液态混合物有海水、牛奶、石油等。典型的固态混合物有土壤、矿石等。

混合物存在均相和非均相之分,均相混合物组成均一,如溶液。而非均相混合物组成不均一,存在分层、颜色不均匀等特点。非均相混合物通常包括悬浊液、乳浊液和胶体。

悬浊液通常由粒径大于100nm的固体颗粒悬浮于液体中形成,如泥浆,悬浊液通常呈不透明状态,性状不均一,静置后有分层现象产生。利用悬浊液性质不均一的特性,工业上常使用沉降和过滤的方式进行分离。

胶体由分散相和连续相构成,分散相中的分散质粒径为1~100nm,胶体是一种较为均一的分散系,典型的胶体有氢氧化铁胶体、硅酸胶体、氢氧化铝胶体等。按照胶体中分散相的状态,胶体可以分为气溶胶、液溶胶和固溶胶。常见的云、雾都属于气溶胶,常见的固溶胶如有色玻璃。胶体能够发生丁铎尔效应,光线垂直入射胶体时能观察到胶体内部出现光亮的通路,可用于区分胶体与溶液。此外胶体还具有聚沉、盐析、电泳、渗析等性质,工业污水处理过程中,通过沉降和过滤操作,去除污水中较大粒度的颗粒,但是有些较小的颗粒在水中不能沉降却能悬浮在水中形成胶体,通常利用胶体聚沉的性质,在污水中加入絮凝剂,将此类颗粒去除。

乳浊液是由两种不互溶的物质组成的体系,通常所说的乳浊液由水和油的体系组成,油分散在水中,称为水包油(O/W)型乳浊液,反之则为油包水(W/O)型乳浊液。简单地将水相和油相混合在一起,进行振荡,并不能获得状态均一的乳浊液,需要引入乳化剂才能完成,常见的乳化剂如肥皂,能够将水与易溶于油的污渍混合成为乳浊液,进而达到去污的目的。

2.纯净物

相对于多种物质构成的混合物,纯净物由单一物质构成,状态均一,性质稳定。纯净物按照元素组成分为单质和化合物,单质仅由一种元素构成,化合物则由多种元素构成。单质按照元素性质的不同可分为金属单质和非金属单质。常见的金属单质有铜、铁、锌等,常见的非金属单质有碳、磷、硫、氧气、氮气等。无论是金属单质还是非金属单质,很少能独立地存在于自然界,往往需要工业或实验室的分离提纯,供后续使用。

化合物是纯净物中的一大类别,是自然界中广泛存在的物质,也是化学工业及基础研究的重点。按照化合物的组成,可以分为无机化合物和有机化合物两大类。无机化合物通常指不含碳元素的化合物,也包括少数含碳的氧化物、碳酸盐、氰化物等。按照组成来分主要有酸、碱、盐、氧化物等,酸是在水中可以电离出氢离子的物质,根据电离能力的强弱分为强酸和弱酸,如盐酸、硝酸、硫酸都是强酸,而碳酸则为弱酸。与酸对应的物质是碱,由阳离子和氢氧根离子构成,常见的碱有氢氧化钠、氨水等。酸与碱反应可生成盐,根据盐的酸碱性,可以将盐分成酸式盐、碱式盐和正盐,盐由阳离子和阴离子构成,所以可溶性盐具有导电性,通常可以作为电解质。此处需要提到两种特殊的盐,熔盐和离子液体,熔盐是盐类熔化后形成的熔融体,标况下以固态形式存在,高温下是液态,广泛用于冶金工业中活泼金属的冶炼,熔盐在高温下导电性好且能够承受较高的工况温度,因此广泛应用于燃料电池、核电等电化学领域。离子液体是室温下呈液态,完全由阴、阳离子构成的盐,离子液体主要应用于从绿色化学角度优化合成反应、回收溶剂、制催化剂,能够减少“三废”排放,也同样应用于电化学领域。

氧化物也是重要的无机化合物,同样分为金属氧化物和非金属氧化物,常见的金属氧化物有氧化钙、氧化锌等,常见的非金属氧化物有二氧化碳、二氧化硫等。氮化物、碳化物此处统称为其他无机化合物,不做过多介绍。

化合物中很重要的一个分支是有机化合物,也是化工反应风险研究主要针对的物质,主要是由于有机化合物中的碳链长短、官能团对物质本身的安全性质有很大影响,如含硝基的有机化合物,在高温下易发生分解,释放出大量的热,且反应速度快,危险性高。因此,研究有机化合物的类型与性质对化工反应风险研究有相当大的意义。

烃类化合物是最基础的有机化合物,烃分子中碳原子连接成链状的为脂肪烃,连接成环状的称为脂环烃。饱和烃是最简单的烃,碳骨架为开链的为烷烃,碳骨架为环状的为环烷烃。烷烃中的氢原子易被卤素原子取代,生成对应的卤代烃,卤代是烷烃的重要化学性质。

含有碳碳双键或碳碳三键的烃统称为不饱和烃,含有碳碳双键的称为烯烃,含有碳碳三键的称为炔烃。同样的,碳骨架开链的不饱和烃为链状烯烃(炔烃),环状的为环状烯烃(炔烃)。烯烃和炔烃易发生加成反应,因此在通常状况下,烯烃和炔烃是较难稳定存在的。含有两个碳碳的不饱和烃为二烯烃,按照双键相对位置分类,二烯烃分为隔离二烯烃、累积二烯烃、共轭二烯烃,共轭二烯烃容易发生聚合反应,生成聚合物,发生聚合反应是共轭二烯烃的重要化学性质。

另外一类重要的烃是含苯环的芳香烃,按照结构可将芳香烃分为单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃,多环芳烃中含有两个或两个以上独立苯环,稠环芳烃中的两个或两个以上苯环且通过共用两个相邻碳原子稠合而成。在考虑芳香烃的化学性质时,需要考虑苯环碳原子的化学性质和取代基碳原子的化学性质,例如苯环上的碳原子易发生亲电取代反应,如卤化反应、硝化反应、磺化反应、Friedel⁃Crafts反应等,Friedel⁃Crafts反应是在三氯化铝或其他催化剂作用下,芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应,酰基化反应是合成芳酮的重要方法,烷基化反应常常能够生成多元取代物。芳环上烃基的化学性质与烷烃类似,能够发生取代及氧化反应,生成相应的卤代烃和羧酸。

烃类化合物分子中的氢原子如果被其他原子取代,生成的物质为烃的衍生物,卤代烃是非常重要的烃类衍生物,卤代烃根据烃基结构的不同分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤代芳烃,按照分子中卤素原子的多少分为一元卤代烃、多元卤代烃。与醇钠的反应是卤代烃的重要化学性质,卤代烃与醇钠在相应的醇溶液中反应,卤代烃中的卤素原子被烷氧基取代生成醚,这是制备醚尤其是混醚的重要方法。卤代烃另一个重要的化学性质是与镁的反应,卤代烃与镁在无水乙醚或四氢呋喃中进行反应,生成烷基卤化镁,即Grignard试剂,Grignard试剂能与醛、酮、酯等化合物反应生成有用的化合物,在有机合成过程中有着重要的应用。Grignard试剂的制备和Grignard反应过程,放热大、危险程度高,在生产过程中尤其值得关注,关于Grignard试剂的制备和Grignard反应在化工反应风险研究与反应安全风险评估过程中经常遇到,关于Grignard试剂的制备和Grignard反应的典型案例会在后面的章节中做详细的介绍。

羟基与烷烃中的碳原子直接相连生成醇,与苯环上的碳原子相连生成酚,醇按照所含羟基数的不同分为一元醇、多元醇,按照羟基所连接的烃基的不同,分为脂肪醇、脂环醇和酚。醇能够被氧化生成醛和羧酸,醇和酚都能够与酸反应生成酯。醇能与氢卤酸反应生成相应的卤代烃,与亚硫酰氯反应生成氯代烷。酚的化学性质更为活泼,能与氢氧化钠反应生成醇钠,酚易与卤素、硫酸、硝酸发生取代反应,且容易发生Friedel⁃Crafts烷基化反应。

醛和酮以羰基为官能团,醌分子中也含有羰基,羰基可以与亚硫酸氢钠、醇、氢氰酸以及Grignard试剂发生加成反应。在稀酸或稀碱的催化下,两分子醛发生羟醛缩合反应生成对应的β⁃羟基醛。醛能进一步氧化生成相应的羧酸。

羧酸按照分子中碳骨架的不同可以分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸和杂环族羧酸。按照分子中所含的羧酸的数目分为一元羧酸和多元羧酸。工业上可用腈水解和Grignard试剂与二氧化碳的反应来制备。羧酸常用于与无机酸的酰氯反应制备羧酸的酰氯,如与亚硫酰氯的反应,副产物氯化氢和二氧化硫容易分离,酰氯的产量也较高。

以上提及的仅是基础的有机化合物,此外还有含氮、含磷、含硫、含硅、杂环以及其他复杂化合物。以上物质共同构成化学领域的基础,为化学反应、化工工艺研究提供理论支撑,也是反应风险研究的主要内容。

二、物质的稳定性

本部分内容涉及的物质的稳定性通常是指物质的热稳定性,即为物质在受热条件下是否稳定,能否发生分解反应。物质的热稳定性研究是物质风险研究的重要组成,对反应中所涉及的所有原料、中间体、产成品、混合物、废弃物,以及工艺过程涉及受热操作的蒸馏料液进行热温度研究,获取起始热分解温度、分解热、温升和压升速率等数据,测试样品量由小到大,可以采用差示扫描量热、快速筛选量热、绝热加速度量热、微量热等方法进行研究,进一步配合动力学仿真,预测放大规模下的热行为,为产业放大和储存运输提供安全技术参数。

据世界著名的Ciba Geigy公司对1971~1980年十年间工厂事故进行统计,其中56%的事故是由反应失控造成的。而大部分失控反应都与工艺过程中的原料、中间体、产品的分解反应相关,分解反应放出热量而使体系温度升高,反应体系发生“放热反应加速⁃温度再升高”以至超过了反应器冷却能力极限的恶性循环,分解的同时大量气体生成,压力急剧升高,最后导致喷料、反应器破坏,甚至燃烧、爆炸等事故。因此,全面了解工艺过程中涉及物料的热稳定性对化工过程安全至关重要。

1.分解热

分解反应通常都是放热反应,分解热是物质发生分解时所释放的能量,但是大部分分解反应产物为气体,具体产物往往很难确定,因此,很难通过标准生成焓、键能等方式计算求得分解反应放热量。Grewer基于汇总结果编制了官能团的标准分解热,但是该方法与真实测试结果往往存在很大偏离。例如,2,5⁃二氯苯胺,分子中有不同的官能团,就很难判断采用哪种官能团的标准分解热进行估算。因此,通过实验手段进行测试才是获取分解热最直接、最准确的方法。

此外,在分解反应过程中,杂质可能有催化作用,且反应过程中涉及的物料多数为混合物,测试时应尽量使用工况条件下的物料,保证测试结果具有参考意义。

2.起始分解温度

对于分解反应,并没有确切的起始分解温度,分解反应速率与反应温度呈指数关系,温度越低,分解反应速率越慢,分解过程放热功率越小。测试仪器的检测限、样品量及测试方法对起始分解温度的测试结果影响很大。

例如,对于同一物质,当测试仪器的检测限为10W/g、样品量为5mg时,检测到的起始分解温度为189℃;当测试仪器的检测限为1W/g、样品量为100mg时,检测到的起始分解温度为174℃;当测试仪器的检测限为0.1W/g,样品量为5g时,检测到的起始分解温度为153℃。

3.分解动力学

由于分解反应没有明确的起始温度,测试得到起始分解温度不能用于确定工艺安全操作条件,如蒸馏温度、蒸馏时间等。因此,引入一个更加科学的概念:绝热条件下,最大反应速率到达时间[10](TMR_ad),可通俗地理解为绝热条件下的致爆时间,是化工安全技术领域广泛应用的参数。TMR_ad是温度的函数,也是一个衡量时间的尺度,用于评估失控反应最坏情形发生的可能性,也可用于判断当工艺过程处于危险状态时,能否有足够的时间来采取相应措施,同时也可作为判断工况条件下,物料是否稳定的依据。TMR_ad与物料体系温度相关,温度越高,TMR_ad越小,反之,TMR_ad越大,见图2⁃2。

计算TMR_ad则需要用到该物料的比热容,不同温度下的放热速率、分解反应速率及分解活化能。这些参数中,分解反应速率及分解活化能都需要通过动力学研究方法获得。动力学研究方法有很多种,包括传统动力学法、Friedman法、Ozawa法、Coats⁃Redfern法、Kissinger法、热惰性因子法,每种动力学方法都有不同的假设和限制条件,根据物料特性、测试类型及测试特点选择不同的研究方法至关重要。

此外,分解反应会产生气体,并可能伴随蒸气压升高,导致反应器内压力增大,最终可能导致反应器破裂,因此,还需要对分解反应的压力效应进行研究,获得分解过程放气量、起始放气温度等数据,从而判断反应物质分解剧烈程度,为反应安全风险评估提供依据。

三、静态安全

化工生产相对于其他制造行业来说,危险性比较高,由于使用大量的有机化工原料,特别是低沸点、低闪点、热稳定性差、毒性高的化工原料及中间体,存在各种各样潜在的风险,这种由物料本身的物理危险性和其他危险性带来的安全性问题称为静态安全。物质的静态安全主要体现在易燃、易爆、有毒、有害等危险性,生产过程中涉及危险性高的化工原料在存储、运输和使用过程中存在较大的风险,可能引发严重的事故。

因此,为了保证化工企业的安全生产,首先需要了解生产所用的各种化工原材料的静态安全,获得原材料的稳定性、燃烧性、爆炸性、毒性等特性数据,进一步需要对工艺过程的风险进行合理的研究和评估。在化工过程前期的实验研究过程中,尽量选择相对安全的原材料,如选择闪点高、不易挥发、稳定性好的物料作为反应原料,能够有效地减少或避免生产过程中的燃烧和爆炸风险。但是,完全使用闪点高、不易挥发且稳定性好的物料是比较困难的,大部分物料都具有闪点低、挥发性强和易燃烧等危险性。针对使用了低闪点、强挥发性及易燃性物料的工艺过程,需要在实验室工艺研究的基础上,开展反应风险研究,明确反应中涉及的原料、中间产品、反应产物及其他物料的危险性,以及反应过程的安全风险,并依靠优化工艺过程制定详尽的生产操作规程,控制过程风险,将风险降至可接受的范围。

物质的静态安全关键性数据包括稳定性、燃烧性、闪点、自燃温度、最低引燃能量、爆炸极限、毒性、氧化性、自反应性,以及固体的撞击感度和摩擦感度等。本书中涉及的物质稳定性主要是热稳定性,相关内容在本章第二节中涉及,此处不做赘述。以上提到的参数一部分可以通过查询物质安全数据表(Material Safety Data Sheet,MSDS)得到,一些特殊的化工物料、中间体以及相关杂质的安全性数据则需要通过实验测试获得。下文将介绍几种较为普遍的静态安全性参数及其应用。

(一)氧平衡

氧平衡通常用OB(%)表示,有机化合物氧平衡的研究[11],可以对有机化合物的爆炸性研究起到指导作用。

有机化合物中通常包含碳、氢、氧、氮这四种元素,以燃烧性质对元素进行分类,有机化合物中的碳和氢是可燃元素,氧则是助燃元素。对于易爆炸的物质,其爆炸过程实质上就是可燃元素与助燃元素发生了极其迅速和猛烈的氧化还原反应,反应的结果是氧和碳生成了二氧化碳或一氧化碳,氢和氧生成了水,这两种反应都会放出大量的热。当物质发生了燃爆反应,物质中的碳、氢均被氧化成二氧化碳和水时,其放热量最大。

每一个有机化合物分子里都含有一定数量的碳原子和氢原子,可能还含有一定数量的氧原子,在进行物质氧平衡计算时,通常把有机化合物分子中的氮、氯、硫等其他杂原子忽略不计。

物质的氧平衡就是物质本身所含有的氧原子数与可燃元素被完全氧化需要的氧原子数的平衡关系。当有机化合物发生爆燃反应时,其分子中本身存在的碳、氢和氧原子的数量不一定能够完全匹配,可以根据物质中所含氧原子数的多少,将物质的氧平衡划分为下列几种情况。

1.零氧平衡

当OB=0时,为零氧平衡,零氧平衡的有机化合物分子本身含有的氧原子可以使可燃元素完全氧化。

2.正氧平衡

当OB>0时,为正氧平衡,正氧平衡的有机化合物分子本身含有的氧原子可以使可燃元素完全氧化,并有剩余。

3.负氧平衡

当OB<0时,为负氧平衡,负氧平衡的有机化合物分子本身含有的氧原子不足以使可燃元素完全氧化。

当有机化合物中含有—NO,—NO₂,—N₃,—NN—,—NX₂,NX₃,Cl,Cl,OCl-,—O—O—,—O—O—O—等不稳定基团时,会增加物质的不稳定性,爆炸危险性增强,这时就需要充分考虑物质的氧平衡。

假设某物质分子式是CXHYOZ,该化合物与氧气的反应式如下:

CXHYOZ+OXCO₂+H₂O(2⁃19)

氧平衡值计算式如下:

OB=-××100=-×

式中　　X——物质中碳原子数目;

　　Y——物质中氢原子数目;

　　Z——物质中氧原子数目;

　　(2X+Y/2)——可燃元素碳、氢完全氧化所需的氧原子数;

　　M——物质的摩尔质量,g/mol;

　　16——氧的摩尔质量,g/mol。

【例2⁃1】　计算乙二醇二硝酸酯(C₂H₄N₂O₆)的氧平衡值(OB/%)。

解　乙二醇二硝酸酯的分子式为:C₂H₄N₂O₆,其摩尔质量M为152.0 g/mol,碳原子数X为2,氢原子数Y为4,氧原子数Z为6。

OB=-

　　=-

　　=0

所以,乙二醇二硝酸酯的氧平衡值OB为0,即零氧平衡物质。

通过物质氧平衡值的计算,可以初步证明化合物的危险程度。可以认为,绝大部分能够发生爆炸反应的化合物的氧平衡值均在-100%~+40%之间。依据物质的氧平衡来评估物质危险程度,通常的原则是如果该物质的氧平衡值达到-200%以上,则认为该物质具有潜在的燃爆危险性,需要通过进一步的爆炸性测试确定其危险度。需要注意的是,单独的氧平衡值计算并不足以作为物质危险性评估的主要依据,还需对物质的危险性质进行爆炸性测试、热稳定性安全测试等。

(二)燃烧性

化工企业所发生的大多数重大事故来自可燃化工物料的燃烧甚至爆炸,更为严重的是燃烧和爆炸过程通常伴随较强的放热效应,在反应失控状态下引发分解反应或者是二次分解反应,最终导致冲料、燃烧甚至爆炸。因此,为了给化工生产提供有力保证,了解生产过程中各种化工原材料的物理性质以及化学性质成了首要任务,并进一步明确原材料的稳定性及其发生燃烧和爆炸的可能性,从而对工艺过程的热风险进行合理的预判和规避。

可燃物质能够与空气中的氧气或其他氧化剂发生燃烧反应,具有可燃性的物质是非常广泛的,包括气体、蒸气、液体、固体以及粉尘。燃烧需要具备三个必要条件,即可燃物质、助燃物质和引燃能源,三者共同存在时,才能发生燃烧,这三个条件通常用危险“火三角”来表示,如图2⁃3所示。对于可燃物质而言,物质单独存在并不能构成燃烧和爆炸,其燃烧和爆炸还需要有点火源和助燃物质同时存在。因此,避免可燃物质燃烧的关键是去除或切断“火三角”的任意一个或两个要素。在通常情况下,助燃物质通常是空气中的氧气,因此,可燃物质的安全操作原则即采取惰化方法[12],有效隔绝空气、氧气,以达到避免发生燃烧和爆炸危险的要求。

燃烧通常是指可燃物质在较高的温度下与助燃物质发生发光、发热的剧烈氧化反应。但是,某些特殊的情况下,燃烧也能够在没有氧气的情况下进行,一些剧烈的发光、发热的化学反应,同样属于燃烧。例如:金属钠(Na)和氯气(Cl₂)反应生成氯化钠(NaCl)的反应,2Na+ Cl₂2NaCl;氢气在氯气中燃烧生成氯化氢气体的反应,H₂+Cl₂2HCl;镁条在二氧化碳中燃烧生成氧化镁的反应,Mg+CO₂MgO+CO,等等。上述反应虽然都没有氧气参与,但是也同样属于燃烧的范畴。

可燃物质发生燃烧的过程与物质的物理性质和化学性质有关。对于大部分固体和液体来讲,其燃烧都要经历熔化、汽化等过程才能进行燃烧。气体的燃烧是能够直接发生的,并不需要经历熔化和汽化等过程。因此,气体物质的燃烧通常比液体和固体物质的燃烧进行得更容易和更充分。相对于同一种可燃物质而言,物质燃烧的表面积与体积的比值越大,则与助燃物质产生接触的面积越大,燃烧速度越快。因此,在化工实际生产中,对于粉末状固体、颗粒状固体而言,在其储存、运输以及使用过程中,应建立有效的控制措施,避免火灾和爆炸事故的发生。另外,可燃物质的化学组成对其燃烧也有很大的影响。物质成分中碳、氢、磷、硫等可燃元素的含量越高,其燃烧速度越快。例如:乙醇中碳元素为52.2%,氢元素占7.7%;甲苯中碳元素为91.3%,氢元素占8.7%,因此,甲苯的燃烧速度比乙醇的燃烧速度快得多。

明确物质的燃烧性,需要了解燃烧的条件。

1.可燃物质

能与空气中的氧气或其他氧化剂发生燃烧化学反应的物质称为可燃物质。可燃物质在与助燃剂同时存在时,可以被引燃能源点燃,并且当移去引燃能源后仍然能保持燃烧,直至燃烧完全。可燃物质的种类繁多,根据可燃物质组成的不同,可以将可燃物质分为无机可燃物和有机可燃物两大类。单质无机可燃物质包括氢气、钠、镁、钾、硫、磷、钙等;无机化合物可燃物质包括一氧化碳、氨、硫化氢、磷化氢、联氨、氢氰酸等。有机物中由于碳和氢元素的存在,大部分有机物都容易燃烧,根据有机可燃物质分子量的大小,可以将有机可燃物质分为低分子可燃物质和高分子可燃物质。

2.助燃物质

燃烧是一种氧化反应,在燃烧过程中,助燃物质充当氧化剂的角色,助燃物质能够帮助和支持可燃物质燃烧。通常情况下助燃物质是空气中的氧气,此外,诸如氟、氯、高锰酸钾等具有较强的氧化性的物质,也可以作为燃烧反应的氧化剂。因此为了保证安全生产,避免燃烧和爆炸危险的发生,在使用易燃、易爆的有机溶剂等物质前,需要向反应釜中通入氮气对反应系统进行惰化,并基于体系溶剂和反应原料的性质,将系统内的氧含量降至8%或5%以下,在“火三角”中有效地切断氧气一角,达到避免发生燃烧和爆炸的目的。

3.引燃能源

引燃能源通常是指供给可燃物质与氧气或其他助燃剂发生燃烧的能量来源。最常见的引燃能源是热能,除了热能以外,诸如电能、静电能、机械能、化学能、光能等能量也能引起燃烧反应的发生。根据能量产生方式的不同,通常将引燃能源分成以下几种。

(1)明火焰　明火焰是最为常见的引燃能源,煤炉火焰、工业蒸汽锅炉火焰、气焊切割火焰都是常见的明火焰。化工设备在生产过程中处理的都是带有易燃或易爆性质的物料,在进行设备检修维护时,动火作业是不可避免的。因此在进行设备维修动火作业之前,必须将反应釜及管路内残留的物料清理干净,并进行充分的清洗,确保反应釜及管路内没有物料残留方可进行操作。

(2)高温物体及高温表面　化学工业生产中常见的高温物体及高温表面主要是指无焰燃烧或载热体的热能,也构成了燃烧反应能量的主要来源。加热装置、蒸汽锅炉表面、加热后的金属表面、高温物料输送管路都是常见的高温物体及高温表面。因此,化工生产过程中,严禁超温操作,避免高温物体及高温表面达到易燃物质需要的最低引燃能量,否则,在氧气存在的条件下,将引起物料的燃烧甚至爆炸,造成火灾和爆炸事故。

(3)电火花　常见的电火花包括高电压条件下的火花放电、漏电产生的电火花、开关电闸时引起的弧光放电、电线绝缘层老化或破损导致的电线短路产生的火花等。在化工生产车间,为了避免产生电火花,必须使用防爆电气设备,且防爆等级应满足实际生产需求。

(4)撞击与摩擦　撞击与摩擦属于物体间的机械作用,当两种易燃、易爆物质相互发生摩擦和撞击时,由于这种机械作用产生的可燃粉尘或易燃气体、易燃蒸气形成爆炸性混合物,在摩擦和撞击的机械能作用下,将产生火花或火星,进而发生燃烧。因此,在化学品物料的存储、装卸以及运输的过程中需格外注意避免易燃、易爆物质的摩擦和撞击,控制由此造成的火灾和爆炸事故的发生。

(5)静电　化工过程中产生静电的情况有很多,如气动输送、泵送料液,液体的高速流动引起静电荷的聚集,高速喷出的气体,物料储罐的接地设施不完备等。静电在日常生活中十分常见,因此人们常常会忽视静电对于化工生产带来的影响。静电产生的能量虽然不大,但是,静电产生的电压很高,非常容易发生放电。对于存有易燃、易爆物质的场所,尤其需要注意静电对工作环境造成的影响,做到化工设备合理接地、装运易燃液体的罐(槽)车必须配备导除静电装置、进入工作场所的人员严格进行静电检查和除静电工作,防止静电产生,控制事故的发生。

(6)化学反应热　化学反应以放热反应居多,化学反应释放的热量可以提高反应体系的温度,当反应体系的温度超过体系内可燃物质的自燃点时,将发生可燃物质自燃,引起火灾或爆炸事故。因此,在放热化工反应过程中,应选择合适的冷却系统,保证合适的冷却能力以及冷却效率,有效移出反应热,实现放热化学反应的安全生产。

(7)光线照射与聚焦　光线照射与聚焦是光敏性物质由光照引发的连锁反应,是将光能转变为热能的一种能量转换方式,在某些情况下光照可以引发或加速化学反应,如甲烷与氯气的反应。

根据燃烧反应的条件,就可以进行火灾的预防和控制,只要有效控制燃烧三要素中的任何一个要素,就可以实现化工生产中火灾和爆炸事故的有效预防,保证化工生产的安全进行。

(三)闪点

易燃液体指的是在常温下易于挥发和燃烧的液态物质,易燃液体通常闪点不大于93℃。易燃液体挥发时,在液体表面上形成易燃液体蒸气与空气的混合气,如果易燃液体蒸气浓度刚好达到其爆炸下限时,会发生一闪即灭的燃烧现象,这种现象称为闪燃。易燃液体发生闪燃时对应的温度称为闪点,闪点也是易燃液体发生闪燃现象的最低温度。按照闪点测定方法的不同,闪点分为开杯式闪点(open cup,OC)和闭杯式闪点(close cup,CC)两种。闪点的单位用℃表示,在通常情况下,能够从文献及手册中查到的闪点是闭杯式闪点,除非特殊说明,否则都是指闭杯式闪点。闪点越低,燃爆的危险性越大。

根据易燃液体闪点不同,易燃液体分为低闪点液体、中闪点液体和高闪点液体三类。

1.低闪点液体

低闪点液体指的是闪点小于-18℃的液体。典型的低闪点液体如汽油、乙硫醇、乙醚、丙酮、二乙胺等。低闪点液体的操作危险性很高,需要严格进行惰化处理,保证应用过程安全。

2.中闪点液体

中闪点液体的闪点在-18~23℃之间。典型的中闪点液体如苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酰氯、丙烯腈、硝基清漆及磁漆等。中闪点液体的操作危险性仍然较高,跟低闪点液体一样,严格执行惰化操作原则。

3.高闪点液体

高闪点液体的闪点在23~61℃之间。如二甲苯、氯苯、正丁醇、糠醛、松节油、环氧清漆等。同低闪点和中闪点液体相比,尽管高闪点液体的操作过程相对安全,但是,同样需要对系统进行惰化操作以确保安全生产。

在空气中,易燃溶剂蒸气火焰开始传播的最低浓度和最高浓度,分别称为易燃溶剂蒸气的最低可燃浓度和最高可燃浓度。二者的差值称为可燃范围。例如:丙酮、甲醇的可燃范围分别是2.5%~12.8%、6%~36%。闪点是液体可燃物发生燃烧的最低温度,在有氧气的情况下,当温度达到大于物质的闪点时,增加浓度、提高温度或增加氧气含量,都会使易燃溶剂蒸气在空气中的浓度达到可燃范围,变得更加危险;相反,降低物质浓度、减少氧气含量、降低温度都会减少易燃溶剂蒸气在空气中的含量,使其降到可燃范围以外,有助于提高系统安全性。

易燃液体除了具备闪点低的性质,还有如下几方面的性质需要特别注意:

(1)易燃液体具有易挥发性　绝大部分易燃液体都是有机化合物,有机化合物多为非极性分子,通常情况下,易燃液体有机化合物黏度都较小,流动性好。由于存在渗透、浸润及毛细现象等作用,易燃液体很容易渗出到容器壁外,进而持续不断地挥发,导致空气中易燃液体蒸气的浓度逐渐升高,当易燃液体蒸气与空气混合的浓度达到爆炸极限时,易引起爆炸危险。

(2)易燃液体具有受热膨胀性　易燃液体物质的膨胀系数通常比较大,也就是说易燃液体受热后体积较容易膨胀,与此同时蒸气压也会升高。因此,密闭容器内装满易燃液体,往往会由于受热导致容器内部压力显著增大,造成容器膨胀、破裂甚至泄漏,严重时可能导致爆裂事故的发生,在容器爆裂过程中产生的火花则会引起更为严重的燃烧和爆炸事故。因此,易燃液体物质的包装容器需要留有充足的膨胀余位(预留容积)。一般规定桶装的易燃液体物质体积余位为5%,不允许灌满。对于一些膨胀系数较大的易燃液体,其膨胀余位需要相应增大,特别是遇到运输过程中温差变化较大的情况,要求留有更充分的膨胀余位。

(3)易燃液体具有毒性　大多数易燃液体及其蒸气都具有不同程度的毒性,在操作的过程中,通过呼吸道吸入或通过皮肤接触都可能引起中毒,严重的可致人死亡。

(4)易燃液体易产生静电　大多数易燃液体都是非电介质,容易产生静电,尤其是烃类物质,如苯、汽油、石油醚、乙酸乙酯等电阻率较大的有机化合物,在转料、运输、装卸过程中,通过震动、摩擦的作用容易产生静电,如果不能及时导出静电,当静电累积到一定程度时,就会产生静电火花,严重时将引起火灾或爆炸事故。

(四)自燃温度

自燃是一类特殊的燃烧。空气中的可燃物在没有外来明火源的条件下,靠热量的积累达到一定温度而发生自行燃烧的现象称为自燃。如果物质自身产生生物性和化学性变化导致热量积累、物质温度升高,进而引起物质的自燃,称为本身自燃;如果物质外部的物理性变化导致热量积累、物质温度升高,引起物质的自燃,称为受热自燃。无论是哪种自燃,都需要达到一定的温度,这个温度称为自燃温度,即自燃点,是指规定条件下,不需任何引燃能源而达到自燃的最低温度。自燃点越低,说明物质越容易发生自燃,发生火灾的风险越高。常见的容易自燃的物质有油脂类、煤等,像磷、磷化氢则是自燃点低的物质,储存、运输及使用的过程中需格外注意。一些常见物质的自燃温度如表2⁃7所示。

在自燃物质的储存、运输及使用过程中,要尽量将其隔绝空气,如采用溶剂密封或惰性气体保护等措施。

(五)最低引燃能量

易燃固体在常温下以固态形式存在,受热以后,易燃固体状态发生改变,经过熔化、蒸发、气化、再到分解氧化等变化过程达到燃点发生燃烧。易燃固体的易燃性在一定程度上受到熔点的影响,熔点较低的固体在较低的温度下就能熔化,进行接下来的蒸发或气化,挥发出来的气体与空气形成爆炸性混合物较容易燃烧,而且燃烧速度较快。因此,很多低熔点的易燃固体都有闪燃现象。

易燃固体的粉尘具有粉尘爆炸性,可燃性粉尘与空气形成混合物(粉尘云)后,在明火或者高温的条件下,能够发生爆炸,爆炸过程中火焰能够瞬间传播至整个混合空间,同时释放热量及有害气体,破坏力很强。

粉尘爆炸容易伴随二次爆炸。粉尘爆炸产生的气浪,能够将沉积在设备表面或地面的粉尘再次扬起,并在一次爆炸的基础上发生二次爆炸,且破坏力较一次爆炸更强。同其他爆炸一样,粉尘爆炸同样需要粉尘与空气的混合物达到一定的浓度,即爆炸极限。但是在生产加工过程中,粉尘之间发生相互碰撞能够使粉尘带有静电,当静电积累到某一值时便会发生爆炸。

能够使粉尘云燃烧的最小火花能量称为最低引燃能量,即最小点火能(Minimum Ignition Energy,MIE),是用来衡量可燃气体、蒸气、粉尘爆炸危险性的重要参数。最小点火能与粉尘的浓度、体系温度、压力有关,通常情况下,最小点火能随着压力的增大而降低,随着氮气浓度的增加而增大。

粉尘爆炸通常发生在铝粉、锌粉、有机药品中间体、煤尘、药草粉尘的生产加工场所,因此,在易发生粉尘爆炸的危险场所进行作业时,需合理进行通风除尘及惰化操作,严禁明火和电火花,并配备完整的消防及泄爆装置。另外,需通过实验手段,获得物质的最小点火能信息,进行有针对性的处理,杜绝粉尘爆炸事故的发生,保证化工过程安全生产。

(六)爆炸极限

爆炸是物质在短时间内发生的一种剧烈的物理或化学的能量释放或转化的过程,爆炸过程中,瞬间形成的大量能量在有限体积和极短时间内发生释放或转化。爆炸[13]常伴随发热、发光、高压、真空、电离等现象,并且破坏力巨大,其范围之大、破坏力之强远超火灾。爆炸是在化工生产过程中最为可怕的事故,化工车间发生爆炸后,飞散的设备碎片、泄漏的化学品以及爆炸过程中产生的有毒物质,会对现场操作人员造成严重的人身伤害,同时造成巨大的财产损失。

爆炸物是指能够通过化学反应在内部产生一定速度、一定温度和压力的气体,且对周围环境具有破坏作用的一类物质。爆炸物并不是在任何混合比例下都具有燃爆性,要在一定氧气浓度的环境下,并要求爆炸物也达到一定的浓度,只有在一定浓度范围且与空气混合时,才可能发生燃爆。而且燃烧或爆炸的速率也与混合比例的变化有关,混合比例不同,爆炸的危险程度亦不相同。表2⁃8为一氧化碳(CO)与空气构成的混合物,在火源作用下的燃爆实验情况。

CO在与空气的混合气中体积分数为12.5%发生轻度燃爆,CO体积分数为30%时发生剧烈燃爆,当CO在与空气的混合气中体积分数>74.2%时体系不发生燃爆,说明可燃性混合物与空气混合有一个发生燃烧和爆炸的浓度范围,即一个最低浓度、一个最高浓度,混合物中可燃物浓度在这两个浓度之间,才会发生燃爆。可燃物质,包括可燃气体、可燃蒸气和固体粉尘,当与空气或氧气混合至一定的浓度时,通过引燃能量的作用,能造成爆炸的浓度范围称为爆炸极限,也可以称为爆炸浓度极限。混合气体能发生燃烧爆炸时物质的最低浓度,称为爆炸下限,反之则称为爆炸上限。爆炸上限与爆炸下限之差为爆炸范围,物质的爆炸下限越低,或者爆炸范围越大,说明发生爆炸的可能性越大。爆炸下限越低,形成爆炸的条件越容易达到,物质发生爆炸危险的概率越大。当爆炸物在与空气形成的混合物中的浓度低于爆炸下限或高于爆炸上限时,物质既不发生爆炸,也不会燃烧,爆炸下限以下以及爆炸上限以上是物质安全的浓度区间。当易燃物浓度低于爆炸下限时,由于空气过量,可燃物浓度不足,过量的空气形成了对易燃物的冷却作用,阻止火焰蔓延,不能引起物质燃爆。当易燃物的浓度高于爆炸上限时,氧气量不足,由于易燃物浓度过高且氧气含量的不足,亦不能支撑火焰蔓延。然而当可燃物的浓度相当于燃烧反应的当量浓度时,此浓度值称为浓度等当点,易燃物在浓度等当点具有最大的爆炸威力,可以导致最高的燃爆温升。

当CO在与空气形成的混合物中浓度为30%时,其燃爆威力最大,此时对应的浓度即浓度等当点。可燃气体或可燃蒸气的爆炸极限用其与空气形成的混合物中所占的体积分数(%)来表示,如前文所提到的CO与空气形成的混合物的爆炸极限为12.5%~74.2%。而可燃粉尘的爆炸极限则是以固体粉尘物质在其与空气形成的混合物中所占体积的质量比(g/m3)来表示,如铝粉的爆炸上限为40g/m3。

1.爆炸上限和爆炸下限的计算

可燃气体和可燃蒸气的爆炸极限数据可以通过实验测试获得,当有些物质在实验室条件下的爆炸极限尚不明确时,可以通过经验公式的计算获得物质的爆炸极限。计算得到的爆炸极限值仅仅是近似值,并未考虑实际情况中其他因素对爆炸极限的影响,但是却能为实际的爆炸极限数值提供参考,具有非常重要的意义。爆炸极限的计算主要依据物质完全燃烧所需要的氧原子数、化学当量浓度等参数进行计算,常用的几种经验公式如下:

(1)根据完全燃烧反应所需的氧原子数计算爆炸极限　通式为CXHYOZ的可燃气体或蒸气,燃烧1mol该物质所必需的氧物质的量为n,在完全燃烧的情况下,燃烧反应式如下:

CXHYOZ+O₂XCO₂+H₂O(2⁃20)

n=(2⁃21)

爆炸上限和爆炸下限的计算公式为:

L下=(2⁃22)

L上=(2⁃23)

式中　L下——可燃气体或蒸气爆炸下限,%;

　　L上——可燃气体或蒸气爆炸上限,%;

　　n——每摩尔可燃气体或蒸气完全燃烧所需要的氧原子数。

【例2⁃2】　根据完全燃烧反应所需要的氧原子数,求甲烷在空气中的爆炸下限和爆炸上限。

解　甲烷完全燃烧的反应式如下:CH₄+2O₂CO₂+2H₂O

n=4

爆炸下限:L下=%=%=6.5%

爆炸上限:L上=%=%=17.4%

因此,甲烷的爆炸下限为6.5%,爆炸上限为17.4%,爆炸极限为6.5%~17.4%。

(2)根据可燃混合气体完全燃烧时的化学计量浓度计算爆炸极限

当空气中氧气浓度为20.9%,空气中的可燃气体化学计量浓度X(%)为:

X=×100==(2⁃24)

在此基础上,爆炸极限的经验公式为:

L下=0.55X(2⁃25)

L上=4.8(2⁃26)

式中,X代表可燃气体或蒸气在空气中的化学计量浓度, %。

【例2⁃3】　根据化学当量浓度,求甲烷在空气中的爆炸下限和爆炸上限。

解　甲烷完全燃烧的反应式为:CH₄+2O₂CO₂+2H₂O

X=%,其中N=2

所以:

爆炸下限:L下(%)=0.55X=0.55×=5.2

爆炸上限:L上(%)=4.8=4.8=14.8

所以,甲烷的爆炸极限为5.2%~14.8%。

上述经验公式适用于链状烷烃爆炸极限的计算,计算值与实验值的误差小于10%,参考价值很高。但是,在估算H₂、C₂H₂以及含N₂、CO₂等可燃气体的爆炸极限时,计算值与实测值的差别则很大。

(3)根据含碳原子数计算爆炸极限的方法　适用于脂肪族饱和烃类化合物爆炸极限的计算,可燃气体中的含碳原子数用n_C表示,其爆炸上限L上(%)、爆炸下限L下(%)的经验计算公式如下:

=0.1347×n_C+0.04343(2⁃27)

=0.01337×n_C+0.05151(2⁃28)

【例2⁃4】　利用分子中所含碳原子数,计算丙烷C₃H₈的爆炸极限。

解　L下=1/(0.1347×3+0.04343)%=2.23%

　　L上=1/(0.01337×3+0.05151)%=10.91%

因此,丙烷的爆炸极限为2.2%~10.9%。

(4)根据闪点计算爆炸下限　经验计算公式如下:

L下=100×(2⁃29)

式中　L下——爆炸下限,%;

　　P闪——在闪点下液体的饱和蒸气压,mmHg(1mmHg=133.322Pa);

　　P总——混合气体总压力,通常取760mmHg。

【例2⁃5】　苯(C₆H₆)闪点是-14℃,查得-14℃时苯(C₆H₆)的饱和蒸气压为11mmHg,利用闪点计算苯的爆炸下限。

解　苯(C₆H₆)的爆炸下限为:

L下=100×=1.45%

因此,苯的爆炸下限为1.45%,实验数据为1.4%。

2.爆炸极限的影响因素

爆炸极限不是一个固定的数值,它与很多因素相关,并且随着各种因素的变化而变化。尽管外界条件的变化对爆炸极限能够产生影响,但是,在一定条件下,通过实验测得的爆炸极限数值,仍具有普遍的参考价值。影响爆炸极限的主要因素有以下几点:

(1)温度　温度对爆炸极限的影响较大,提高爆炸物的初始温度,能够降低爆炸下限,并提高爆炸上限,换言之,提高温度能够增大爆炸范围,增加爆炸发生的可能性。因为在温度升高的情况下,物质分子内能增加,导致物质可燃性变化,所以提高温度可以导致爆炸危险性增加。温度对丙酮爆炸极限的影响实验结果如表2⁃9所示。

(2)压力　压力对爆炸极限的影响同温度类似,影响也是非常显著的。当系统压力增大时,爆炸极限范围也会随之增大;反之,系统压力减小时,爆炸范围也随之缩小。从微观上来看,当体系压力增大时,分子间距离减小,碰撞概率增大,反应更容易进行;同理,当体系压力降低时,分子间距离变大,碰撞概率降低,爆炸范围随之缩小。值得注意的是,当体系压力减小到某一数值时,物质的爆炸上限与爆炸下限无限接近,甚至重合,此压力值称为临界压力。处于临界压力下的爆炸物爆炸风险降低,因此,在密闭容器内对易爆物进行负压操作更加安全,能够尽量保证操作的安全性。

以甲烷为例说明压力对爆炸极限的影响,如表2⁃10所示。

压力对爆炸极限的影响也有特例,如磷化氢,通常情况下磷化氢与氧气不发生反应,但是当压力降至一定值,反而会引起爆炸。

(3)惰性介质　惰性介质的加入是易爆物安全操作的必要保障。在易爆物中添加适当的惰性介质,能够缩小易爆物的爆炸极限,当惰性介质含量达到一定浓度后,可以避免发生爆炸,惰性介质的影响如表2⁃11所示。

从上表中不难发现,惰性介质的存在能够缩窄爆炸极限范围,并对爆炸上限的影响更为明显。当物质处于爆炸上限时,氧气的浓度很小,此时,惰性气体含量越大,氧气在混合物中占比越小,因此爆炸上限显著下降。因此,在处理易爆化学品时可以通过体系惰化,提高过程的安全性。

(4)容器的直径及材质　容器直径对爆炸极限的影响可以用最大灭火间距,或者临界直径来解释。当容器的直径较小时,容器表面的散热量多于燃烧放出的热量,燃烧产生的火焰不能通过容器,因此火焰自行熄灭,此管径称为临界直径。实验证明,容器的直径越大,爆炸极限范围越宽;反之,容器的直径越小,爆炸极限的范围也就越窄。

(5)其他因素　除了之前提到的影响因素外,其他一些因素也对爆炸极限产生一定的影响。比如光照的影响,氢气和氯气在黑暗环境下反应十分缓慢,但是在强光照的条件下,氢气和氯气剧烈反应,甚至发生爆炸。因此对于易爆物的处置需要格外注意,避免使用不当造成意外。

(七) 毒性

凡是能够对正常有机体造成影响或产生破坏的物质都称为毒性物质,由毒性物质侵入机体造成的病理状态称为中毒。大多数化学物质属于毒性物质,对人、畜都有不同程度的毒性,并容易造成环境污染。一些化学物质进入机体后,能够与机体发生作用,这种作用可以是物理化学作用,也可以是生物化学作用,能够扰乱甚至破坏机体的正常生理功能,给机体带来损伤,严重时甚至威胁生命。在化学工业生产中,毒性物质的存在是十分广泛的,例如工艺过程原料、催化剂、溶剂等;有机合成过程中产生的中间体、产品、副产物以及化学工业产生的废弃物等。

1.化学工业毒物的分类

化学工业毒物的分类方法有很多种,国标GBZ 230—2010中使用的危害程度等级,是以毒物的急性毒性、扩散性、蓄积性、致癌性、生殖毒性、致敏性、刺激与腐蚀性、实际危害后果与预后等9项指标为基础的定级标准。

按照毒物对人体的作用对毒物进行分类,可分为刺激性物质、窒息性物质、麻醉性物质、溶血性物质、腐蚀性物质、致敏性物质、致癌性物质、致畸性物质、致突变性物质等。毒物的种类非常多,这里仅讨论化学工业中使用的毒物。在使用具有毒性的化学品时,需根据其危害特性采取适当的防护措施,避免造成人身伤害。

化工工业生产是将原料转化成产品的过程,要对各个环节的原材料、中间产品进行加热、粉碎、燃烧、混合等操作,在这些过程中,毒物可能会以固体、液体、气体形式存在,更具体的还可能以蒸气、烟雾、粉尘形式存在,对于固体和液体,人们往往容易重视,能够根据物质的性质进行防护,尽量避免伤害,而人们往往容易忽略大气中存在的毒物,大气中存在的毒物分为以下五类:

(1)粉尘　粉尘通常指的是悬浮于空气中的固体颗粒,这些固体颗粒有些是由于固体颗粒本身粒度较小,逸散在空气中,如淀粉等;另一部分则是由于生产加工过程的机械粉碎、研磨甚至爆破时形成的。粉尘的直径大于0.1μm。根据粉尘性质的不同,将粉尘分为无机粉尘、有机粉尘和混合性粉尘。

(2)烟尘　烟尘又称为烟雾,与粉尘不同,烟尘是烟状的固体微粒,比粉尘的颗粒小,通常直径小于0.1μm。烟尘可以是燃烧或金属冶炼、焊接过程中产生,在空气中被凝聚形成的。例如:某些农药或中间体在熔化精制等工艺过程中产生的有机化合物蒸气或有机化合物烟尘。

　　(3)雾　雾是悬浮于空气中的微小液滴,雾的形成来自于物质蒸气的冷凝或液体的喷散。化工工业中使用很多有机物,特别是有机溶剂的蒸馏、回流及后处理过程中,能够形成雾,因此,应配备完善的冷却系统阻止物质微小液滴——雾的形成,保证化工生产安全及人员健康。

(4)蒸气　蒸气由液体蒸发或固体升华形成,一般物质都具有一定的沸点,在通常情况下,物质在达到沸点温度时,发生汽化转化成气体。例如:常见的有机溶剂二氯乙烷、苯、甲醇、乙醇等,在汽化时都可以形成蒸气。但是,有些物质能够发生升华,从固体直接变为气体,不必先转化为液体。物质的升华和汽化,都能够形成蒸气毒物。

(5)气体　有毒气体在化工过程中经常使用,如作为还原气的氢气,作为氯化反应原料的氯气,常作氧化剂的氧气以及反应产生的尾气等。像一氧化碳、氯气这种本身带有毒性的气体,在工艺过程中常常受到关注,但是如氮气、氧气这种,本身没有毒性的气体,工作环境中的合理使用浓度容易被忽视。以氮气为例,空气中78%都是氮气,但是当氮气含量过高,会降低空气中的氧分压,引起人缺氧窒息,当氮气浓度超过84%,人体已经不能进行正常呼吸。因此,即使是无毒的气体也需要特别重视,避免造成人身伤害。

2.毒物毒性及其评价指标

毒物在生物体中达到一定的浓度才会发生中毒,引起中毒反应,毒性物质的剂量与毒害作用之间的关系通常用毒性来表示。在研究化学物质的毒性时,以试验动物的死亡作为终点,测定毒物引起动物死亡的剂量。经口服或皮肤吸收进行试验时,剂量的常用单位是每千克体重毒物的质量,单位用mg/kg来表示。吸入的浓度则用单位体积空气中的毒性物的质量来表示,单位为mg/m3或为mg/L。

常用半数致死剂量或半数致死浓度来描述急性经口、经皮肤和吸入毒性,半数致死剂量和半数致死浓度用LD₅₀或LC₅₀表示,是指引起全组染毒动物半数(50%)死亡的毒性物质的最小剂量或浓度。

国标GB 30000.18—2013将化学品的急性经口、经皮肤和吸入毒性划分成五类危害,如表2⁃12所示。

　　GBZ 230—2010中规定危害程度等级,分级原则依据急性毒性、影响毒性作用的因素、毒性效应、实际危害后果等4大类9项分级指标进行综合分析、计算毒物危害指数。每项指标均按照危害程度分5个等级并赋予相应分值(轻微危害:0分;轻度危害:1分;中度危害:2分;高度危害:3分;极度危害:4分);同时根据各项指标对职业危害影响作用的大小赋予相应的权重系数。依据各项指标加权分值的总和,即毒物危害指数,确定职业性接触毒物危害程度的级别。毒物危害指数计算公式为:

THI=kiFi(2⁃30)

式中　THI——毒物危害指数;

　　k——分项指标权重系数;

　　F——分项指标积分值。

危害程度分级范围:

轻度危害(Ⅳ级):THI<35;

中度危害(Ⅲ级):THI≥35~<50;

高度危害(Ⅱ级):THI≥50~<65;

极度危害(Ⅰ级):THI≥65。

3.工业毒物的最高容许浓度(MAC)

工作场所工业毒物的最高容许浓度(MAC),单位用mg/m3表示,指工作场所中对气体、蒸气或者粉尘所能允许的最大平均浓度,但这是平均值,存在一定的个体差异,所以当现场浓度值低于MAC时不能保证对任何人都没有影响。GBZ 1—2010《工业企业设计卫生标准》中,规定了生产车间空气中有害物质的MAC值,在生产过程中,化工企业需要按照毒物的毒性以及最高容许浓度对化学品的使用进行控制,保证人员的人身安全,提高安全生产水平。

(八)氧化性

氧化性是指物质的得电子能力,处于高价态的物质和活泼单质(如氯气、氧气)通常具有氧化性。具有氧化性的物质,本身未必易燃烧,但却可以进行氧化反应,促进其他物质的燃烧。这类物质对于环境条件比较敏感,有些氧化剂在受热或见光的条件下,易发生分解,如双氧水、高锰酸钾等,这类物质应严格控制储运或使用条件;有些氧化剂遇酸易发生爆炸,如氯酸钾、过氧化苯甲酰等,这类物质应避免与酸类物质接触;过氧化钠等氧化性物质,在有水的环境下,能够发生放热分解,并释放出氧,引起可燃物的燃烧,这类氧化剂在存储及使用的过程中不能受潮,在发生燃烧或爆炸时,不可用水灭火。很多氧化剂均易发生爆炸,如氯酸盐、硝酸盐,特别是有机过氧化物,在摩擦、撞击、震动等条件下,均能够引起爆炸,危险性极高。

基于氧化性物质的危险性,此类物质在进行仓储、运输的过程中,需要保持包装的完好,不能出现撒漏的情况,并且储存环境需保持良好通风,避免热源及光照,并在储存场所配备二氧化碳、干粉或泡沫灭火器。尤其需要注意要与不相容物质隔离存放,不相容物质包括爆炸物、卤素、酸、碱、还原性物质等,避免引起燃烧和爆炸。

四、动态安全

化工生产过程复杂,涉及的物质种类繁多,这些物质始终处于动态运转过程中,一般情况下会按照工艺要求进行目标反应,而由于工艺操作偏离等原因,某些物质在特定状态下会发生相互作用,发生副反应、分解反应或其他未知反应,从而导致反应热失控、反应器腐蚀等未知风险。对于反应过程而言,还存在许多随机可变的因素,物质在反应体系中始终处于动态过程,且处于动态变化的物质风险信息较少,其危险性往往远高于物质在存储、运输等静态过程的危险。本部分内容主要针对物质在化工操作过程中的风险和腐蚀风险等方面来介绍物质的动态安全性。

(一)物质的混合风险

反应过程中通常存在多种物质,各种物质间会发生相互作用,它们之间存在的相互作用可用矩阵的形式进行分析,在矩阵的行列交叉处标注可能发生的目标反应和其他非目标反应。如“—”表示无安全问题,“E”表示爆炸,“F”表示火灾,“R”表示温和反应,“H”表示放热反应,“G”表示释放气体,“T”表示有毒性,“C”表示有腐蚀性等。

表2⁃13给出了一个对安全数据和相互作用进行小结的示例矩阵。

除两种物质之间在相互接触作用过程中可能存在危险性以外,多种物质在混合后的安全性也需要考虑。各种物质在发生化学反应并处在动态变化过程中时,其危险性往往远高于物质在静置状态时的危险性。在一定的条件下,可能引起危险的因素很多,尤其是处于高温、高压等特殊条件时,工艺过程的危险性会进一步加大。对于物质混合后的风险可以采用差示扫描量热、绝热加速量热、常压反应量热、高压反应量热等测试手段来进行研究。

在工艺研发阶段,必须对工艺过程中所用的化学物质及其混合物的安全性进行研究,因为这些化学物质既可以按设定路线发生反应,也可能在混合后产生新的风险。对于已投产的工艺,也要对反应后料液进行安全性研究,明确反应后料液的稳定性情况,为确定合适的操作、储运条件提供合理建议,保证化工生产的顺利进行。

除了需要考虑化学物质在混合过程中的风险,对于不同流体(如载热体)、反应废液以及构件材料之间的相互作用也必须充分考虑。如某些特定状态下,单一物质在工况条件下较为稳定,混入另外一种或几种稳定物质后,混合物整体的稳定性下降,在工况条件下变得相对不稳定,这种情况在化工操作过程中尤其需要重视,在考虑体系稳定性的同时,不能忽视物质间的相互作用。

(二)腐蚀风险

化工生产企业中腐蚀破坏随处可见,由于腐蚀导致的事故频频发生,与一般行业相比,化工行业所使用的机械设备腐蚀较为严重。因此,腐蚀风险是化工生产过程中的一个重要风险,下面将对腐蚀风险进行简单介绍。

1.腐蚀的定义与分类

在化工生产中,经常会用到各种具有不同物理性质和化学性质的化工原料,有些物质容易对生产设备产生腐蚀,在设备选型时需要选择适宜的设备材质。发生腐蚀主要是因为金属或其他设备材质与所处环境介质之间发生了化学或电化学作用而引起的变质或破坏现象。因此,化工生产过程存在许多潜在的腐蚀风险。

腐蚀的基本分类方法一般有以下3种:按腐蚀过程的历程对腐蚀分类;按腐蚀形式的不同对腐蚀分类;按腐蚀环境的不同对腐蚀分类。

(1)按腐蚀过程的历程分类　依据腐蚀过程的相关特点,金属的腐蚀可以分为化学腐蚀、电化学腐蚀及物理腐蚀三类。

① 化学腐蚀。化学腐蚀指的是金属表面与非电解质之间发生纯化学反应所引起的腐蚀,化学腐蚀会对设备造成严重的损坏。

② 电化学腐蚀。电化学腐蚀指的是金属表面与电解质溶液之间发生电化学反应而产生的腐蚀,其结果与化学腐蚀相同,电化学腐蚀也会使设备发生严重损坏。从腐蚀原理来看,在电化学腐蚀反应过程中有电流产生。

③ 物理腐蚀。物理腐蚀指的是金属或其他设备材质,由于发生了单纯的物理溶解作用所引起的腐蚀,同样,物理腐蚀也会使设备发生比较严重的损坏。例如:使用钢质容器来盛放熔融锌原料,由于铁被液态锌所溶解而造成了腐蚀损坏。

(2)按腐蚀的形式分类　依据腐蚀形式的不同,腐蚀可以分为全面腐蚀与局部腐蚀两大类。

① 全面腐蚀。腐蚀发生在整个金属表面上,它可以是均匀的或不均匀的,通常,全面腐蚀是不均匀的,但是,碳钢在某些强酸或强碱中发生的腐蚀反应为均匀腐蚀。

② 局部腐蚀。腐蚀主要发生在金属表面的某一区域,发生了局部损坏,但金属表面的其余部分则几乎未被损坏。局部腐蚀可以细分为很多类型,主要包括孔蚀、缝蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀等。局部腐蚀不一定会发生,可以通过保证设备材质质量方面来进行预防。

(3)按腐蚀的环境分类　依据腐蚀的环境对腐蚀进行分类,通常可以将腐蚀分为干腐蚀与湿腐蚀两种类型。

① 干腐蚀。干腐蚀是指金属等设备材质在干燥的环境中发生的腐蚀。

② 湿腐蚀。湿腐蚀是指金属等设备材质在潮湿的环境中发生的腐蚀。湿腐蚀还可以进一步分为自然环境中的湿腐蚀与工业环境中的湿腐蚀两种,自然环境中的湿腐蚀有大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀及微生物腐蚀等;工业环境中的腐蚀有酸性腐蚀、碱性腐蚀、盐介质腐蚀、工业水中的腐蚀及生物环境下的腐蚀等。

2.常见的腐蚀因素

腐蚀因素有很多,常见的有气体腐蚀、液体腐蚀、固体腐蚀等,具体可分为以下几种腐蚀因素:在工艺过程中生成或使用了腐蚀性气体而产生的腐蚀;工艺过程中使用或生成了腐蚀性液体而产生的腐蚀;工艺过程中使用或生成了腐蚀性固体而产生的腐蚀;工艺过程中生成了具有其他腐蚀性的物质而产生的腐蚀。

3.腐蚀的表示方法

金属或其他设备材质被腐蚀以后,其质量、尺寸、组织结构、力学性能、加工性能等都会发生一定程度的变化。通常可以根据腐蚀破坏的不同形式对腐蚀程度进行评价,对腐蚀的评价方法主要包括以下几种:

(1)电流密度法　电流密度法是以电化学腐蚀过程中阳极电流密度的大小来评价金属腐蚀速率的大小,以A/cm2表示。

1mol物质在发生电化学反应时所需要的电量定义为1法拉第(1F),如果通电时间为t,电流为I,则通过的电量就为It,根据法拉第定律可把电流指标和质量指标关联起来,从而得到阳极电流密度i_a(A/cm2):

ΔW=, i_a=V××26.8×104(2⁃31)

式中　M——金属的原子量;

　　ΔW——金属阳极溶解的质量;

　　n——转移电子数;

　　F——法拉第常数[F=(96485.3383±0.0083)C/mol=26.8A·h/mol];

　　V——腐蚀速率,g/(m2·h)。

(2)腐蚀深度法　腐蚀深度法是通过试样因为腐蚀而减少的重量来作为腐蚀评价的方法,以腐蚀深度来表示。腐蚀深度是将质量损失换算为腐蚀深度的方法,计算方法如下:

V_L==(2⁃32)

式中　V_L——以腐蚀深度表示的腐蚀速率,mm/a;

　　ρ——金属密度,g/cm3。

(3)失重法与增重法　失重法与增重法是以金属在被腐蚀后的质量变化换算为在金属单位表面积与单位时间内的质量变化来表示。其腐蚀程度的大小可以根据试样在腐蚀前后质量变化情况,选取失重或增重来表示,计算方法如下:

V=(2⁃33)

式中　V——失重时的腐蚀速率,g/(m2·h);

　　g₀——试样的初始质量,g;

　　g₁——试样腐蚀后的质量(失重),g;

　　S——试样的表面积,m2;

　　t——腐蚀的时间,h。

失重法适用于试样表面的腐蚀产物能够较好地被清除时的腐蚀情况。若腐蚀后的产物吸附在试样表面,可采用增重法,公式如下:

V=(2⁃34)

式中　V——增重时的腐蚀速率,g/(m2·h);

　　g₀——试样的初始质量,g;

　　g₂——试样腐蚀后的质量(增重),g;

　　S——试样的表面积,m2;

　　t——腐蚀的时间,h。

4.腐蚀产生的风险

当设备被腐蚀后,轻则导致设备的强度发生改变,严重的会导致设备损坏,进一步引起内部化学物质的泄漏。如果设备内存有易燃、易爆的危险品,一旦发生泄漏,有可能引起进一步的燃烧、火灾、爆炸等事故。如果发生高毒性物质的泄漏,可能导致发生毒性事故,也可能污染环境和破坏自然资源,毒性物质的危害还与有毒物质本身所固有的特性及有毒物质的泄漏量、人员暴露于危险环境中的程度等因素有关。此外,在设备受到腐蚀、导致化学物质发生泄漏以后,还需要投入人力和物力对损坏的设备进行更换或维修,并对环境进行清理。事故处理期间,由于设备装置处于停工状态,必然给企业造成一定的经济损失,包括直接经济损失与间接经济损失。直接经济损失指的是更换被腐蚀的结构、机械和其他零部件所产生的费用,例如:对机械、装置构件进行更换的费用;管道的保护或更换过程涉及的工程设施费及其维护费;更换材质或采用耐蚀合金而增加的额外费用;有时还包括添加缓蚀剂而产生的费用;设备零件的保存与干燥费用。间接经济损失包括:由于设备腐蚀造成的停产、停工与更换设备造成的损失;因泄漏而造成的产品、溶剂、原料等损失;由于腐蚀泄漏而引起的产品污染,致使产品报废等费用;生产效率降低,腐蚀产物堆积、附着造成管线堵塞、热传递效率降低,而提高泵功率等费用;为了延长设备的使用寿命,对设备、构件、装置进行过度设计,预留量加大,管壁厚度增加等发生的费用。

5.腐蚀风险评估

为了预防腐蚀,需要对腐蚀以及腐蚀风险进行研究与评估,常规的研究及评估程序如下:对腐蚀机理进行研究,明确腐蚀原理,并进行防范与控制;详细分析设备材料的腐蚀原因,选择适合的设备材质,避免腐蚀现象的发生;对因腐蚀而引起的风险及其产生的后果进行评估,采取适当的预防与控制措施;对因腐蚀造成的损失进行评估,建立合理的应急处理预案;确定风险等级,并采取相应的防范措施,使腐蚀风险降至最低。需要说明的是,金属腐蚀性研究的全部内容较为复杂,一般情况下仅考虑金属的常规性腐蚀,对于金属设备的应力腐蚀、晶间腐蚀等,还需要借助专业部门和专业研究人员开展研究与评估。

五、物质自加速分解及使用安全

对于具有反应性的化学物质,在生产、运输、储运等过程中都可能发生分解,造成内部热量不断积累,最终导致热失控或热爆炸。目前,国际上普遍采用自加速分解温度最为评价反应性化学物质的热危险性指标,也是判断其储存安全性的重要依据[14,15]。自加速分解温度(Self Accelerating Decomposition Temperature,SADT)是化学物质在7d内,在一定的包装尺寸和包装材料的条件下,发生自加速分解的最低环境温度。

在生产、储运过程中,自反应性化学物质发生分解反应产生的能量在包装表面产生对流散热,但是,当环境温度升高时,物料无法再向环境散热,内部热量不断累积,导致物料温度升高,最终导致失控。在实际使用过程中,评价自反应性化学品热危险性不仅与物料的物理性质、化学性质有关,还与物料的包装尺寸、包装材料及所处的环境温度密切相关。

自加速分解温度是衡量环境温度、分解动态、包装大小、物质和包装的散热性质的综合效应尺度,可以为物料的储运提供安全性数据。目前,国际上采用SADT作为衡量自反应性化学物质热稳定性的方法之一。

化学物质SADT的获得方法主要有两种,为实测法和估算法。

(一)实测法

实测法是采用该物料的标准包装或模拟标准包装,在7d内物料温度超过环境温度并持续升高的最低环境温度即为SADT。联合国《关于危险货物运输的建议书》中推荐了4种SADT的实测方法。

1.美国自加速分解温度试验(试验H.1)

本方法用于确定在特定包装中发生自加速分解的最低恒定环境温度,适用于容器中运输220L以下的包装。

试验过程使用恒温炉,必须能够提供循环空气,且不会点燃分解产物,炉内恒温有可控加热和制冷的元件。恒温炉热电偶应设在空气进出口或烤炉顶部、底部和中部;包装中插入测量样品中心的热电偶,不得降低包装的强度和排气能力。

试验时对样品及包装称重,并将热电偶插入样品中心;加热试样并连续记录温度,及试样温度达到比电炉温度低2℃的时间,继续进行7d,或直到试样温度上升到高于电炉6℃或更高为止。试验完成后,将试样冷却;如果试样温度并未升高至高于炉温6℃,则需将炉温提高5℃重新测试。

在该方法中,自加速分解温度是试样中心温度超过炉温6℃或更高的最低炉温。如果每次试验中,均未超过炉温6℃,则自加速分解温度高于所使用的最高炉温。

2.绝热储存试验(试验H.2)

本方法确定试样随温度变化的放热功率,结合包装的热损失数据计算自加速分解温度,适用于各种类型的容器,测试温度范围为-20~220℃,本方法为非绝热测试,但是热损失小于10mW。

测试仪器由可控温炉体及杜瓦瓶组成,杜瓦瓶(1L或1.5L)承装样品,并带有聚四氟乙烯毛细管,防止瓶内压力升高;控温装置能够控制炉体温度与样品温度一致;恒定功率加热器,用于加热和校准,典型测试装置如图2⁃4所示。

测试过程分为校正和试验两步,校正时杜瓦瓶中装入惰性物质(如氯化钠、酞酸二丁酯或硅油等),并置于电炉内;使用已知功率的内部加热系统按间隔20℃进行加热,并确定不同温度下的热损失。试验时对试样和包装称重,装入杜瓦瓶;用内部加热器将试样加热至预设温度;停止内部加热后,记录温度,如24h内未观察到自加热引起的温度升高,需将预设温度提高5℃,重复上述操作至检测到由于自反应放热引起的温度变化时为止,并进行冷却。

测试结束后,利用校准程序中的各不同温度下的降温速率A(℃/h),绘制降温速率A与温度的关系曲线。

计算杜瓦瓶热容量H

H=-(M₁×)(2⁃35)

式中　H——杜瓦瓶热容量,J/℃;

　　E₁——内部加热(校准物质)功率,W;

　　A——计算温度下的降温速率,℃/h;

　　B——内部加热(校准物质)曲线在该温度下的斜率,℃/h;

　　M₁——校准物质质量,kg;

　　——校准物质比热容,J/(g·℃)。

计算热损失K并绘制温度与热损失关系曲线。

K=(2⁃36)

式中　K——预设温度下的热损失,W。

计算试样比热容

=-(2⁃37)

式中　——试样比热容,J/(g·℃);

　　E₂——内部加热(试样)功率,W;

　　C——内部加热(试样)曲线在计算温度下的斜率,℃/h;

　　M₂——试样质量,kg。

计算每间隔5℃时,试样放热功率

QT=(2⁃38)

式中　QT——计算温度下放热功率,W/kg;

　　D——自加热阶段曲线在该温度下的斜率,℃/h。

绘制单位质量的放热功率与温度拟合曲线,如图2⁃5所示,确定包装、中型散货箱或罐体单位质量热损失L,绘制一条斜率为L并与放热曲线相切的直线,该直线与横坐标的交点为临界环境温度,即包装中物质不显示自加速分解的最高温度T_NR。自加速分解温度则是临界环境温度化整到下一个更高的5℃的倍数。

3.等温储存试验(试验H.3)

本方法用于确定物质在恒温条件下随温度变化的放热功率,结合包装的热损失数据计算自加速分解温度。测试温度范围为-20~200℃,适用于每一种类型的容器,也适用于自催化分解的物料。

测试仪器主要包括可加热、制冷的炉体以确保炉体能够在任意温度保持恒温,并配有参比池和样品池及热流检测器;参比池和样品池体积均为70cm3,分别能够承装试样和惰性物质约为20g,典型测试装置如图2⁃6所示。

测试过程分为校正和试验两步,校正时将测试装置调节至试验温度;在样品、参比容器内均装入惰性物质(如氯化钠等);确定空白信号;使用不同电功率,确定热流检测器的灵敏度;测试时对试样及包装称重,装入样品容器内,升温至预设温度,测量放热功率;从平衡时间过后继续记录至少24h,直至放热功率从最大值下降或大于1.5W/kg;每间隔5℃重复上述测试。

利用校准数据计算不同功率下的灵敏度

S=(2⁃39)

式中　S——灵敏度,mW/mV;

　　P——电功率,mW;

　　U_d——假信号,mV;

　　U_b——空白信号,mV。

利用灵敏度和试验数据计算不同温度下的最大放热功率Q

Q=(2⁃40)

式中　U_s——试样信号,mV;

　　M——试样质量,kg。

绘制单位质量的最大放热功率拟合曲线,其他步骤与试验H.2类似,如图2⁃5所示。

4.热累积储存试验(试验H.4)

本方法根据西门若夫原理,即容器壁是热对流的主要阻力,可用于通过模拟运输过程的热损失确定物质在包装中的自加速分解温度。

测试装置包括恒温炉及杜瓦瓶,恒温炉内控温系统应确保杜瓦瓶内惰性液体试样温度10d内保持偏差不大于1℃;样品中心与杜瓦瓶底部、中部、顶部及瓶外侧空间分别放置热电偶;杜瓦瓶容积应大于0.5L。装有400mL样品、热损失为80~100mW/(kg·K)的杜瓦瓶,通常可以代表50kg包装;热损失为16~34mW/(kg·K)的1L球形杜瓦瓶可以代表中型散货箱和小型罐体;对于更大的包装应当使用热损失更小、容积更大的杜瓦瓶。低挥发性或中等挥发性液体所用的封闭装置如图2⁃7所示。

调节测试炉体至储存温度,将测试样装入杜瓦瓶容积的80%,记录重量;加热试样,并连续记录试样温度及炉内温度。记录试样温度到达比炉温低2℃的时间,连续进行7d,或直至试样温度高于炉温6℃或更多。或记录试样温度比炉温低2℃升高至最高温度的时间;在间隔5℃的不同储存温度下,用新试样重复测试。

如为确定是否需要温度控制,则应该进行足够次数的测试以便确定自加速分解温度至最接近5℃的倍数,或确定自加速分解温度是否大于等于60℃。如果为了确定测试物是否符合自反应物质的自加速分解温度标准,则应当确定50kg包装的自加速分解温度是否小于等于75℃。

自加速分解温度是7d内试样中心超过炉体温度6℃或更高的最低温度,如果每次测试试样温度均未超过炉体温度6℃或更高,则自加速分解温度即为大于测试过程的最高储存温度。

由于试验过程可能引起样品不稳定,测试完毕后需将试样立即冷却后取出,如包装完整可确定质量损失率和成分变化,并及时处理,以确保测试样品不能继续发生变化。

联合国《关于危险货物运输的建议书》中指出通过实测法或其他相同作用的试验,确定该物质装在50kg包装中时自加速分解温度是否小于或等于75℃,进而可以确定该物质是否为自反应性物质。通过SADT的测试结果,也可以推算运输包装的控制温度及紧急温度,如表2⁃14所示。

但是,通常实测法均测试单个包装的SADT,实际过程大多采用多个包装堆叠的方式进行存储、运输过程,测试获得的SADT没有代表性。例如某化学物质采用大小为20cm×20cm×20cm,壁厚为2mm的纤维材料进行包装,单个包装质量为7.5kg,通过试验获得单个包装的SADT为55℃;但是实际运输过程采用3×3×3堆叠方式进行运输,控制环境温度不高于55℃,仅4d试验样品就发生了爆炸。因此,根据SADT确定控制温度及紧急温度时,必须选择合适的测试类型,并结合实际储运情况慎重选择。

(二)估算法

实测法在测试过程中使用的样品量很大,一般在200~400kg范围内,可能导致测试样品的破坏性很大,测试过程危险性极高;其次,实测法测试周期很长,通常需要几周甚至几个月才能获得结果。因此,很多学者开始尝试采用热分析仪器,如微量量热仪、差式扫描量热仪、绝热量热仪等小样品量测试,获得动力学相关数据,包括活化能、指前因子及反应级数,并结合Semenov模型、Thomas模型及Frank⁃Kamenetskii模型,得到不同模型下该物料热平衡方程,通过对热平衡方程求解,能够得到物料与环境之间热量及温度的关系,从而得到该物料的自加速分解温度SADT。

1.Semenov模型

Semenov模型是一个比较理想化的模型,适用于流动性较好的气体、液体物系及导热性很好的固体物系,在模型中假设体系内部温度分布一致,不存在温度梯度;体系与环境间的热交换均发生在体系表面。

根据Arrhenius方程,化学反应速率为

=Aexp(1-a)n(2⁃41)

式中　E——分解反应活化能,kJ/mol;

　　A——指前因子;

　　T——体系内部温度,K;

　　a——分解反应转化率;

　　n——反应级数。

分解反应转化率为

a=(2⁃42)

式中　M₀——反应物起始浓度,mol/L;

　　M——反应过程中任意时刻反应物浓度,mol/L。

进一步整理得到分解反应放热功率为

q_G==ΔH×M₀×Aexp(2⁃43)

此时,体系散热功率为

q_L=US(T-T₀)(2⁃44)

式中　U——表面传热系数,W/(m2·K);

　　S——表面积;

　　T₀——环境温度。

将式(2⁃43)和式(2⁃44)对温度作图,如图2⁃8。当散热曲线和放热曲线相切时,散热曲线与温度轴交点所对应的温度,为该自反应性物质发生自加速分解时的最低环境温度,即SADT。

2. Thomas模型

Thomas模型综合考虑了物料内部温度随时间和空间的变化,以及环境与物料温度随时间的突变情况。

Thomas模型基本模型如下

+B_iθ=0(2⁃45)

先对温度及几何形状的数学模型进行无量纲处理

θ=, η=(2⁃46)

式中　T_a——分解反应特征温度,K;

　　E_a——分解反应活化能;

　　B_i——影响系统边界条件的常数,由物质本身性质决定;

　　r——几何形状的数学参数;

　　a₀——反应物特征尺寸。

3. Frank⁃Kamenetskii模型

Frank⁃Kamenetskii模型考虑了体系的温度分布情况,假设体系内温度随时间及空间的变化而变化。由于体系内部空间变化复杂,利用该模型求解SADT具有一定的难度。一般将实际体系的空间构造简化,用无限球或柱坐标来求解SADT。

经简化后的Frank⁃Kamenetskii模型热平衡方程为

λ(ΔT)2+q=ρCV(2⁃47)

式中　λ——热导率,W/(m·K);

　　ρ——物料密度,g/cm3;

　　q——体系任意点的热流量,W;

　　CV——定容比热容,J/(kg·℃)。

在某一初始环境温度下,将该体系自反应性化学物质分解反应动力学参数、热导率和包装材料的热导率代入热平衡方程后,可以求解该体系的温度随空间和时间的变化规律。

=0,Frank⁃Kamenetskii模型热平衡方程被称为Poisson方程,此时物料处于基本稳定的状态。通过求解Poisson方程,理论上可以计算得到自加速分解温度。当考虑到温度和空间的关系,可以考虑选择典型的几何形状如平面、球体、圆柱等来简化热平衡。>0时,物料体系温度降不断升高,最终导致热失控。当体系发生热失控时,所对应的最低环境温度为该体系的自加速分解温度。

通过对比可以发现估算法便于测试且测试过程更加安全,随着估算模型的不断完善及更新,估算法获得的SADT也逐渐被接受。