第二节　精细化工反应风险与控制简述

一、化工安全技术与工程

化工产品的生产过程绝大多数都需要使用或生成危险化学品,会遇到高温、高压等工艺条件,与矿山、建筑等其他工业生产相比较,化工生产具有易燃、易爆、毒性高、腐蚀性强等特点,具有更大的危险性,化工生产属于高风险制造业。在制造业里面,化工产业职业健康的危害比较严重,化工事故的占比也较高,火灾、爆炸、中毒、污染等事故时有发生,常常造成人员伤亡和财产损失。在《安全生产法》中,化工生产被列入较易发生危险的类别,并在很多方面提出了更为严格的要求。因此,化工安全技术与工程对化工行业尤为重要。在化工生产中,不同的产品采用不同的工艺路线,涉及不同的化学反应。化学反应使用不同的化工物料,生成不同化工产品,工艺过程的物料包括原材料、反应介质、中间体、产成品、副产物和废弃物,也包括尾气吸收、反应装置喷淋等涉及的吸收液、淋洗液等物料。合成工艺涉及的化学反应具有不同的工艺条件,包括温度条件、压力条件、pH值要求、水分含量、金属离子含量等等,不同化学反应对工艺条件有不同的要求,不同的工艺条件生成不同的产物;此外,在目标产物获取的同时,副产物和废弃物生成的副反应和“三废”治理过程也是工艺过程的组成部分。研究的最终目标是实现产业化和商业化,化工产业化的工艺过程多种多样,包括管式或釜式连续工艺,间歇、半间歇釜式或管式工艺,微通道连续工艺等等,不同的装备设施应用到不同的工艺过程,从工艺到工程是产业化实施的必经之路,工艺安全、工程安全是产业实施的重中之重。绝大多数化学反应都是放热反应,尤其是氧化、过氧化、硝化等危险工艺。工艺过程大多数使用易燃、易爆危险化学品,其物料配比多数在爆炸极限范围以内。在反应失控的情况下,容易发生爆炸、燃烧等危险事故。某些氧化反应或过氧化反应,生成或使用危险性更大的过氧化物,其化学稳定性差,受热、摩擦或撞击便会分解,引发爆炸事故。对于硝化反应来讲,温度越高,硝化反应速率越快,快速的热量释放,极易造成温度失控导致爆炸事故,硝化反应的工程控制要有严格的温度控制及报警系统,温度、加料等实现联锁自控,设计安装应急超压泄爆系统,避免燃烧爆炸事故的发生。因此,对于放热化学反应,物料加入量及加入速度等工艺条件的控制,搅拌传质和热交换传热,温度控制、有害杂质控制、氧含量控制、水分控制等至关重要。加入惰性气体改变循环气的成分,缩小混合气的爆炸极限,增加反应系统的安全性并利用惰性气体较高的比热容,有效地实现热交换传热,可以增加反应系统的稳定性。

化工安全技术与工程充分考虑化工物料、工艺过程、装备设施的安全,以及应急风险控制。通过化工安全技术研究化工物料的操作安全条件、储运安全条件,以及在工艺过程中的动态安全条件;研究工艺过程的表观动力学和表观热力学,包括工艺过程的安全运行条件、安全边界条件,以及反应失控的控制条件和应急处置方法。化工安全技术研究获取的数据为工艺设计、工程控制,以及相应的风险控制措施提供技术参数,保证工艺设计符合工艺要求,满足过程安全条件。化工安全技术以工艺为基础,与化工工艺密不可分,产业化工艺设计、工程控制、应急处置离不开化工安全技术的实测参数。实验室到产业化,是实验室仪器装置到生产装备设施的规模放大,离不开安全工程。如果将反应工程分解成反应设施和工艺条件的控制两个主体部分,反应设施的选择主要考虑主体反应设备的能量转化与传递,需要以实验室获取的能量平衡数据为依据,并且应用试验测试获取的表观反应热;工艺条件的控制主要考虑参数的联锁和自控,联锁及控制点仍然离不开安全技术研究获取的参数,因此,化工安全技术与工程是实验室到产业化的重要学科领域。

二、反应风险研究

化工风险无处不在,包括化工原材料的储运和使用以及废弃物处理带来的物质风险,运行化学反应的工艺过程存在的风险,工厂选址、设计和建设潜在的风险,生产过程操作控制不当带来的风险,应急预案的制定、过程管理存在的风险等等。精细化工以间歇或半间歇操作为主,生产的主要风险来自于反应工艺单元操作热失控导致的爆炸风险。精细化学品的合成,大部分是有机合成反应,并且放热反应居多,即在反应过程中伴有热量或气体的放出。在化学反应进行过程中,一旦发生冷却失效或反应失控,就会导致反应体系的热量累积,规模化生产的热惰性因子接近于1,冷却失效或反应失控条件下,体系近似于绝热,将造成体系温度的迅速升高,有可能达到反应物料的热分解温度,促使物料进一步发生分解反应,进一步放出大量热量或迅速放出气体,最终导致剧烈的分解反应发生,甚至导致爆炸事故的发生。此外,热交换失效的情况下,很容易达到反应体系溶剂或反应物的沸点,造成剧烈的沸腾或引起冲料,进一步引发爆燃事故。因此,开展反应风险研究,尤其是对化学反应的热风险进行研究和评估是实现工艺安全的首要条件。

虽然反应风险研究在我国处于起步或初始阶段,但是,国际社会对安全环保重视程度的不断提高,化工生产已经从注意力普遍集中在化学反应工艺的研究开发以及生产方面,从注重推进生产和追求短期效益,发展成普遍关注本质安全和绿色制造。化工产品的安全生产,从本质上建立反应风险研究方法和反应安全风险评估办法,识别工艺过程风险,建立有效的控制措施,并将反应风险研究结果融入工艺设计过程中,保证从根本上防止反应失控,提高工艺过程的本质安全性。安全问题已经正在发展成为一种内生动力的主动行为,反应风险研究、反应安全风险评估,以及风险控制得到了化工生产企业、研究院所、大专院校的高度重视。标准化的研究方法、评估办法和评估体系初具雏形。借鉴国际先进公司多年的研究和评估经验,化学反应风险研究和反应安全风险评估的内容主要包含对化学反应过程(包含二次分解)中的反应热测量、计算以及对工艺过程中气体逸出速率的测量和计算,工艺过程绝热温升的测试以及其他物理和化学性质参数的测试等。化学反应风险研究需要以工艺研究为基础,采用小试或中试规模,根据反应工艺条件进行相关反应风险的测试和研究,并充分考虑极端条件下和在反应失控条件下的潜在危险。开展化工反应风险研究和风险评估,必须以化工反应的工艺研究为基础,考虑从小试到中试,进一步开展生产以及工艺优化等开发过程。

化工反应风险研究与风险评估作为化学品开发生产的重要研究内容,是开展化工反应本质过程危险性研究的有效技术手段,是化工安全生产的技术保障。化工反应风险研究的主要任务是在工艺研究的基础上完成对相关工艺过程的反应风险研究,开展反应安全风险评估,提出安全可靠的工艺条件,同时进一步建立完善的风险控制措施。因此,开展反应风险研究和反应安全风险评估对于实现化工生产本质安全具有重要的意义。

反应风险研究的主要内容包括物质风险研究、工艺过程风险研究和反应失控风险研究。关注和研究化学物质的风险对化工安全生产非常重要,通过物质风险研究确定工艺所使用的各种化学物质的安全操作条件,并充分考虑工艺条件下和工艺偏离条件下对反应危险性的影响。物质风险研究是对反应中所涉及的所有原料、中间体、产成品、废弃物,以及工艺过程涉及的受热操作的所有蒸馏料液进行热性质研究,获取起始热分解温度、分解热、温升压升速率等数据,测试样品量由小到大,可以采用差示扫描量热、快速筛选量热、绝热加速量热、微量热等研究方法,进一步配合动力学仿真,预测放大规模下的热行为,为产业放大和储存运输提供安全技术参数。对化学品进行物理危险性测试,并考虑化合物的化学结构、氧平衡等情况,进行必要的爆炸性测试研究。

开展工艺过程风险研究,关注工艺过程的反应风险,同时关注物料本身具有的自催化性质,充分考虑物质自身发生分解反应的条件和温度范围,以及产生的后果情况等,并同时关注反应过程中气体产生的条件、气体的逸出速率和气体逸出量等。工艺过程风险研究主要是开展反应量热,确定热交换条件,获得表观反应热、放热速率、绝热温升,以及失控体系能够达到的最高温度等数据,可以根据工艺的不同选择反应量热、微量热、绝热量热。开展反应失控风险研究,考虑气体逸出情况、温度升高情况和压力升高情况,确定反应失控后可能导致的最坏后果,建立风险控制措施,为工艺优化、工艺设计和风险控制措施建立提供技术参数。

对于有机放热化工反应,开展反应风险研究,测量反应的放出热或者吸收热非常重要。表观反应热数据,如表观反应热的生成量、生成速率,以及热交换需要条件的获取和应用,对于研究反应的本质和规律,合理地进行工艺设计有着至关重要的意义。此外,对合成工艺的表观动力学研究也很重要,如研究反应速率、放热速率与反应物浓度和温度的关系,反应物料累积情况等,要建立反应的表观动力学方程,合理配备传质和传热条件;对于有气体释放的反应,需要清楚气体的生成量以及相应的气体逸出速率。要研究各种工艺条件对表观动力学和表观热力学的影响,例如:温度、催化剂、反应时间、物料配比、加料方式、pH条件等,还包括影响表观热力学与表观动力学的一些其他因素。

工艺研究和反应风险研究是分阶段进行的,研究由浅入深。目前,还没有单项的研究和单一的实验仪器,能够同时得到上述全部的工艺数据和安全性测试数据。即便是采用比较高端的实验仪器,也需要通过几种不同的实验手段,进行多种不同的测试,联合分析,才能得出比较全面的、有参考价值和实际应用意义的实验数据以及安全性操作数据。

反应风险研究重点关注反应的热风险和压力风险,尤其对于精细化工行业来说,大多数反应是有机合成反应,以放热反应居多,反应的热风险是一个非常重要的工艺风险。

反应风险研究以工艺研究为基础,始于工艺,反应风险研究结果用于工艺优化与工艺创新,终于工艺。通常在工艺研究实验的工艺条件基本确定,并进入小试稳定实验和在工程化放大研究之前,开展反应风险研究。研究结果用于工艺优化,优化后的工艺在进入工程放大之前,进一步开展反应风险研究,补充工艺条件变更后的风险研究数据。在产业化过程中,当遇到工艺变更时,也要进行必要的反应风险研究,以保证工艺变更合理,风险可知、可控。

三、反应安全风险评估

反应风险研究的目的是为了评估风险和控制风险。以反应风险研究获取的数据为基础,开展反应安全风险评估,主要包括热风险评估、压力扩展风险评估、毒物扩散风险评估,以及设备和管道腐蚀风险评估。通常情况下,热风险评估过程中同时考虑了气体释放的压力风险,评估方法普适性和科学性较强,评估结果应用的实际性和有效性显著。腐蚀风险评估根据装备材质和工艺条件,可以独成体系,随时开展,腐蚀风险评估主要依据腐蚀风险研究获得的具体数值,在设备选型和设计加工过程中,考虑合适的腐蚀裕量。随着技术进步,压力扩展和毒物扩散风险评估的复杂性将逐渐被人们所接受,尽管实际过程中并不多见,但是,将进一步补充热风险评估存在的不足,实现风险评估与控制技术完整。开展反应风险研究,首先是对工艺使用的化学物质进行物质风险研究,在物质风险研究的基础上,以工艺研究为基础,开展对合成工艺涉及的每一步过程开展风险研究,并对失控反应进行风险控制措施研究,为反应安全风险评估提供技术参数。

化工过程最严重的风险是燃烧和爆炸风险,因此,化学过程的燃烧和爆炸风险评估非常重要。物质发生燃烧和爆炸将导致非常严重的后果,随着体系的压力升高、体积增大以及物质燃爆和有害气体的释放,将造成严重的经济损失以及人员伤亡灾难。

燃烧和爆炸的基本原理如图1⁃1所示。

化学过程燃烧和爆炸风险主要来自于有机溶剂使用风险、固体物质风险、静电风险和工艺反应风险。工艺过程所使用的有机溶剂的沸点、闪点、最高允许浓度、爆炸极限、刺激性和分解性等是风险的主要来源,风险评估的原则依据具体数据,这些数据通过风险研究获取,防范措施可以采取惰化操作原则,人为地消除或隔断“火三角”中的氧气一角,保证有机溶剂使用操作的安全,避免工艺过程由于使用有机溶剂导致的燃烧和爆炸风险的发生。固体物质风险主要来自可燃固体物质的燃烧和爆炸,同时,固体物质还存在粉尘爆炸性,固体物质风险与该类物质的最低引燃能量相关,风险规避措施是固体物质的操作严格遵循净化原则,周围泵类等电器设备根据固体物质的性质,选择符合相关标准要求的等级;操作区域安装必要的引风装置,避免粉尘积聚,从而避免由于粉尘引发的燃烧和爆炸。静电风险来自于静电荷的聚集,物质对电子的吸引力大小不同,可以发生电子转移,失去电子的带正电荷、得到电子的带负电荷。如果物体对大地绝缘,电荷停留在物体的内部或表面无法流动,呈相对静止状态,这种电荷称为静电荷。静电荷的聚集对于化学物质的运输、存储和使用带来巨大的燃烧和爆炸风险,1989年震惊全国的青岛油库爆炸就是因为油罐积聚电荷,在遭到雷击的时候,导致五个油罐连续爆炸燃烧,直接经济损失上亿元。静电导致燃烧和爆炸风险发生的防范原则是跨接和接地。装运易燃液体的槽罐车必须配备导除静电的装置;灌装易燃液体时,灌装管道应采用导电橡胶制成,并应将灌装管插到桶底或罐底;装料桶或装料罐一定要接地;操作人员要穿戴接地鞋,此外,静电对人体也有害。工艺过程的重要风险是燃烧和爆炸风险,因此化学过程的燃烧和爆炸风险评估非常重要,首先需要明确危险性较强的工艺过程的安全隐患,例如:工艺过程产生的易燃蒸气,工艺过程使用的具有粉尘爆炸性质的物质和热不稳定的物质,工艺经历的放热反应,如氧化反应、催化反应以及聚合反应等危险工艺过程,工艺过程中生成的有毒气体以及溢出情况,进而确定工艺过程潜在的主要危险源。工艺过程的风险防范,要遵循的安全原则是预防原则和保护原则。预防原则是指采取一些预防措施,控制工艺反应过程,消除不可控因素的存在。应该选择本身安全的工艺过程,最好选择风险小的工艺过程,同时预先周密地考虑工艺过程可能潜在的风险,并合理地进行工艺控制,例如:控制加料速度、控制物料配比、控制反应温度、控制气体排出速度、控制搅拌速度等。

以反应风险研究为基础,开展反应安全风险评估,首先需要明确项目概况,包括采取的工艺路线和生产规模等信息;要在满足化学品生产许可的情况下进行生产,包括危险化学品使用和生产的安全生产许可、国家应急管理部批准的生产许可、环境影响评价以及相关许可、地方环境保护部门的许可、建设和规划许可以及消防控制许可等;以物质风险研究为基础开展物质风险评估,要明确原料处理操作风险,确定各种原材料、中间体、产成品、废弃物的安全操作条件;在反应风险研究的基础上,对操作过程风险进行评估,研究测试包括表观反应热、绝热温升、分解反应以及二次分解反应风险等,反应安全风险评估内容包括数据信息、危险识别和控制信息,完成危险和可操作性评估;此外,要重视安全管理,要对操作人员进行严格的上岗前培训,操作人员需要明确政府法规须知、规章制度须知、设备调控须知、岗位调控须知,需要对操作人员进行操作技术培训、分析技术培训、安全设计培训、岗位技能培训和设备维护培训;对项目生产过程中可能造成的安全事故、健康和环境危害进行评估,清楚工艺过程中使用或产生的致敏物质、高毒性物质和粉尘排放物质、臭味释放物质、难降解物质的产生和处理方法,有毒气体的弥散、有毒待处理废物的产生及其处理方法,生产厂区应急系统的应急处理能力以及处理结果,确定各项安全的防范措施。

四、反应风险控制

保证化工生产的安全,最为重要的措施是预防措施,预防措施是化工安全生产的基础要求。为了保证化工安全生产,需要首先对工艺风险的发生条件进行确认,把事故消除在萌芽状态。预防的主要目的是研究风险和控制风险,确定保证安全的关键部位,评价各种危险的程度,确定安全的设计准则,提出消除或控制危险的措施。此外,预防措施还可以提供制定或修订安全工作计划信息,确定安全性工作安排的优先顺序,确定进行安全性试验的范围,确定进一步分析的方法,可以采用故障树分析方法,确定不希望发生的事件。例如:编写初始危险分析报告,进行分析结果的书面记录,确定系统或设备安全要求,编制系统或设备的性能及设计说明书等。安全操作的安全条件通过工艺设计和工厂建设来达到,并依据仪器条件、报警设施、系统控制等相关条件建立完善,此外,在操作规程中需要严格控制操作条件。化工生产中常见的风险预防措施及相关重要影响因子介绍如下。

1.温度和压力控制

基本的风险控制方法是温度和压力控制,压力往往随温度的升高而升高,控制了温度将会有效地控制压力。各种化学反应都需要在一定的温度条件下完成,并具有其最适宜的反应温度范围,正确控制反应温度不但可以保证产品的收率和质量,而且也是防止危险情况发生、避免反应爆炸的重要条件,因此,温度是化学工业生产最重要的控制参数之一。对于特定的化学反应,如果反应超温,反应物有可能发生分解反应或二次分解反应,造成反应体系压力的升高,严重情况下,将导致剧烈的连锁分解反应,进一步导致爆炸危险的发生;也可能因为反应温度过高而引发副反应的发生,生成危险性高的副产物或过度反应产物。对反应体系升温过快、温度过高或当冷却设施发生故障时,都有可能引起剧烈的分解反应或二次分解反应的发生,导致冲料或引起爆炸。当然,反应温度并非越低越好,反应温度过低会造成反应速度减慢或停滞,反应时间延长,物料在体系中累积,一旦反应温度恢复至正常,往往因为反应原料的累积使反应浓度过高,导致反应加剧,有可能引起冲料或引发爆炸。温度过低还会使某些物料冻结,造成管道堵塞或破裂,致使易燃物料泄漏引发火灾或爆炸事故的发生。对于一个放热反应,为了防止未反应原料的积累,需要确定反应温度的上限和下限,需要清晰工厂生产条件下,有可能发生失控的最低温度,依据最低失控温度,确定安全操作温度。

生产过程中,风险控制的执行元件是仪表。仪表和控制系统是对合成工艺进行监控的主要工具,化工生产车间所有的仪表设备和控制系统必须具有防爆功能,仪表和控制系统的设计需要符合可以接受的最低标准,必须保证能够准确地指示温度、压力、搅拌速度等重要的工艺参数。在化工生产过程中,操作人员需要依据设计要求执行正确的仪表操作程序,正确的仪表设计与操作条件需要考虑反应失控的情况以及失控后的后果。为了使工艺以及仪表等设计能够满足相关的要求,在工艺设计初期,需要采用危险及可操作性分析(HAZOP)、事故树分析(FTA)、事件树分析(ETA)等方法,分析工艺过程可能发生的风险,并明确指示风险发生后可能导致的后果,明确当仪表失灵和系统失控的情况下,可能对人身安全及工厂造成威胁的严重程度,并采取适当的控制措施。要针对反应失控的情况考虑保护措施,保护措施建立的基本原则是考虑把可能造成的损失降低到最低点。保护措施建立的基本方法是以工艺研究和反应风险研究为基础,根据工艺研究结果和反应风险研究结果,对于反应危险性较高、容易发生分解反应和引发二次分解反应的工艺过程,要求在工艺设计初始过程中,就妥善考虑设计安装相应的保护措施,常用的保护措施包括停止加料、停止升温、终止反应、猝灭反应和应急释放等。在保护措施确认以及实施设计之前,需要对工艺风险进行全面的评估,尤其要对失控反应过程进行严格的评估,考虑到最坏的情况,保护系统必须能够妥善处理操作失控时的最坏情况。

对于化工过程自动化程度高、连续性强的生产装置,在温度控制上要求能达到自动测量、自动记录、自动调节、自动报警、自动切断等自动化功能。通常情况下,要求同时设置下限温度报警和上限温度报警。当达到极限温度时,系统将报警并自动切断进料或出料,停止化学反应或者停止卸料。温度超过极限安全温度时,要采取紧急冷却、应急卸料、紧急猝灭等措施。

控制温度的一个重要措施是紧急冷却,体系一旦发生失控,可使用紧急冷却代替正常冷却系统。因此,紧急冷却需要一个独立的冷却系统,避免正常冷却系统失效后紧急冷却系统无法正常工作,比较常用的方法是通过向反应器夹套或冷却盘管中加入冷却介质的方式达到冷却的效果。

紧急冷却措施的使用节点是在反应的放热速率高于系统冷却能力前。紧急冷却使用的冷却介质必须保证在降温过程中有较好的流动性;应用紧急冷却必须保证搅拌效果良好,一旦搅拌失效,体系传热能力下降,反应体系近似绝热,紧急冷却将无法起到控温作用。紧急冷却降低反应体系的温度不能低于体系物料凝固点,否则有可能导致物料凝固,影响传热,进一步导致恶性事故。

2.紧急猝灭

精细化工以间歇或半间歇操作为主,应急风险控制的有效措施之一是紧急猝灭。紧急猝灭的主要目的是通过向反应体系中加入猝灭介质,稀释和冷却反应体系,通过降低反应物浓度或者温度减缓或者终止目标反应和分解反应,防止反应失控事故的发生,紧急猝灭的控制措施可以有效地阻止精细化工生产过程中事故的发生。紧急猝灭措施的建立涉及猝灭剂的选择、猝灭温度的确定、猝灭剂加入速度和加入量的确定等主要因素。猝灭剂是影响猝灭效果的重要因素。通常情况下,猝灭剂通过两种途径达到减慢或者停止反应的目的。途径一是猝灭剂通过与反应体系进行简单的热量交换,从反应体系中吸收热量,最终实现反应体系温度降低,包括猝灭剂在体系中通过蒸发回流带走体系的热量,实现安全的目的。途径二是猝灭剂作为特定的反应终止剂或反应抑制剂,实现反应猝灭的效果。通常状况下,水可以作为较好的猝灭剂,因为水的比热容为4.2kJ/(kg·℃),比热容较大,热交换过程中,水可以吸收更多的热量。另外,在化工园区内,水是一种常见的冷却介质,廉价易得。但是,在两种情况下,不能使用水作为猝灭剂。一是水能够参与反应,二是反应体系在反应温度或低温下能够析出固体。当水能够参与反应时,水的加入将引发副反应的发生,带来更为严重的后果。对于能够析出固体的反应,水的加入时常导致反应物料结块,降低传热系数,影响猝灭效果。上述情况下,应该选用特定的溶剂作为猝灭剂。此外,猝灭剂与反应物料的混合状态也对猝灭效果的影响较大,尤其是在聚合反应、发泡、高黏度反应物料中,不均匀混合将直接降低搅拌转速,影响猝灭效果。

紧急冷却、紧急减压和应急卸料都是风险控制的措施,紧急冷却要为需冷却的系统配备独立的冷源;紧急减压通过卸爆片和安全阀实现,属于常规的风险控制方法;应急卸料风险控制措施类似于紧急猝灭措施,区别在于反应容器内不停留反应物料,反应物料被转移到其他的安全容器内,安全容器内一般装有反应抑制剂或者稀释用的化合物。安全容器必须时刻做好接收反应物料的准备,转移物料的管路是应急卸料成功与否的重要因素,要绝对保证管道的通畅。设计时必须保证在公用工程出现故障的情况下仍然可以转移物料。

3.加料控制

对于精细化工间歇或半间歇工艺,理想的合成工艺是加料控制型反应,对于动力学控制型反应,最好通过工艺创新,将动力学控制型反应转变成加料控制型反应。化工生产取决于化学物质之间的化学反应,通常来讲,各种反应物的加入有不同的要求,首先要保证加入正确的物料,其次要保证物料的加入量、加入节点和加入速度必须正确和准确。加料错误、加料量错误、加料时间错误和加料速度错误都会给合成工艺带来巨大的风险。要避免加料错误,就要保证原料存储及标识的准确无误。物料在使用前要进行严格的取样分析,保证物料的质量和加料量正确无误。加料后需要按照工艺要求进行取样跟踪测试分析,保证反应能正常进行,确保产物质量符合要求。为了保证操作人员的加料正确,依据冷却系统条件,需要对加料的最大速度给予限定,必要情况下,需要在加料管路上安装限流控制或定量加料设备,保证加料速度和加料量不能超过最大限量。

物料加入速度的控制不仅对保证化学工业的生产稳定进行非常重要,而且对保证安全生产也至关重要。特别是反应热明显、危险性较大的生产工艺,控制物料流量尤为重要。对于反应热量大、反应速度快的生产过程,如果反应物料的加入量控制不稳定,物料的快速加入将导致冲料事故,严重的情况下会造成爆炸、引起火灾等事故。目前,随着技术发展水平的不断提高,将反应器加料与温度联锁已经可以轻而易举地实现,通过反应器加料与温度的联锁自控设计,在反应温度过高或过低的情况下,均可以做到自动终止加料,避免物料的累积,还可以做到加料与搅拌的联锁,避免混合不充分造成物料累积,增加传质效果。此外,对放热明显和热累积大的反应过程,可以通过分段加料进行控制。分段加料把反应分成几个小部分进行,每次加入物料放出的热量都不足以把体系加热至超过安全温度,即减少了反应热累积的量。但是,使用分段加料需要确定每次加料后物料是否存在热累积,若存在,需通过反应风险研究等手段判断热累积有多大,是否可以接受等。

此外,要根据反应风险研究结果考虑失控反应风险的控制。在反应过程中,一旦发生冷却失效或控制失效的意外情况,体系将以无法控制的反应速率达到最大的反应速率,在类似于绝热的条件下,体系温度的升高有可能进一步引发分解或者二次分解反应。在二次分解反应过程中,最大反应速率到达时间(Time to Maximum Rate under Adiabatic Condition,TMR_ad)是一个非常重要的时间参数,TMR_ad的长短直接关系到是否有足够时间来有效地控制风险,防止危险事故的发生。因此,在对工艺反应进行风险研究时,必须通过差示扫描量热(DSC)或加速度量热(ARC)给出工艺反应在绝热条件下的TMR_ad。

4.应急释放

风险控制的最后一道防线是应急释放。对于加压反应以及有气体放出的反应,在超压或失控情况下,采取应急释放措施是一种常用的保护方法。应急释放系统的设计要考虑设备材质、设备布局、辅助设施以及设备和管路的大小尺寸等。要正确计算应急释放排气管尺寸要求,计算过程中正确使用安全因子,并认真校正应急释放排气管的尺寸,充分考虑应急释放时可能对下游设备产生的影响以及妥善的处理措施。应急释放面积的计算比较复杂,为了确认应急释放泄压面积,首先要对系统需要应急释放的物质进行分类,分清楚在应急条件下需要应急释放的是原材料、中间产物、目标产物、副产物还是各种成分的混合物,释放的气体压力是溶剂蒸气压、气体生成压还是混合组分气体压力或者混合组分的蒸气压力。应急释放包括原料蒸气、中间体蒸气、产物蒸气以及溶剂蒸气的释放,生成气体的释放以及混合组分气体或蒸气的释放。如果应急释放不单纯是气相,同时还包含液相以及蒸气的多相物质,通常要求的应急释放面积比单纯气体或蒸气释放的面积要大。应急释放是针对失控情况而言的,在反应失控的情况下,发生分解反应以及二次分解反应,气体与液体形成的气泡共同释放,同时,液体中夹带大量的气泡,导致液体体积的剧烈膨胀和液位的大幅度升高,当达到排气口时,液体与气体共同排出。在应急释放系统设计手册里面,由于能形成泡沫的化学物质不是很多,通常不考虑泡沫的表现行为,仅考虑液位上涨的情况,适用于不形成泡沫的条件。然而,当液体夹带气体形成泡沫时,实际上是气、液两相的共同释放,因此,应急释放设计手册的使用需要慎重考虑。对于化学物质,可以采用小型测试泡沫生成的设备对生成泡沫的可能性进行测试。在没有泡沫生成的情况下,冷凝器可以起到冷却作用,而对于有泡沫生成的系统,由于大量气泡的存在,冷凝器通常不能起到很好的冷却作用。

大多数化学反应呈非均相状态,特别是固体催化反应,常常是固液混合体系。当体系内含有固体物质时,应急释放物将呈现三相混合状态。已经确认,少量固体物质的存在,对应急释放面积的大小影响很小,但需要注意固体物质可能对应急释放设备系统产生堵塞作用,设计时一定要妥善考虑如何保证应急释放设备系统的畅通无阻。

应急释放面积的计算在相关设计书籍中均可以查到,最新的规程和规定来自多个公司的最新研究结果。

释放面积计算需要考虑在反应失控情况下的压力数据、温度数据以及压力与温度的关系数据、热量释放数据、热量释放与温度的关系数据等。这些原始数据经过一些技术处理,就可以得到工艺设计需要的基础数据。例如:采用绝热压力杜瓦瓶量热仪以及其他特殊设备求取压力数据、温度数据、压力与温度的关系数据、热量释放数据、热量释放与温度的关系数据等,利用取得的数据,经过工程计算得到设计需要的基础数据。

对于仅仅需要考虑物质蒸气压应急释放的系统来说,反应釜中的压力完全产生于反应物质和反应溶剂的蒸气压,是化工生产中最常规的反应系统,大多数应急释放面积的计算方法都适用于该系统,释放面积可以通过能量释放速率与不同释放压力的关系得到。

对于气体应急释放系统来说,在反应失控时,系统压力由于气体的产生而升高,应急释放面积的计算方法与两相系统假定压力恒定的情况相类似,释放面积主要与过压情况下气体产生速率的峰值相关。

研究风险、评估风险、控制风险是化工安全技术与工程的关键技术,开展风险研究、风险评估与风险控制,对保障化工过程安全,实现风险可知、可控和化工绿色制造具有重要的科学价值,也是行业发展的必经之路。