2.4.2 己糖生成乙酰丙酸的原理

通常认为，由己糖转化成乙酰丙酸需要经过以下两个主要步骤：①己糖经脱水形成HMF；②HMF在酸催化剂的作用下水解成甲酸和乙酰丙酸。关于HMF在酸性介质中脱水生成乙酰丙酸的反应机理，Horvat等[144]利用核磁技术证明2,5-二氧代-3-己烯醛是HMF生成乙酰丙酸的关键中间体。他们指出，HMF在酸催化剂的作用下发生水解、脱水、开环等一系列反应并生成2,5-二氧代-3-己烯醛；随后，2,5-二氧代-3-己烯醛发生C—C键水解断裂而释放出甲酸并生成4-氧代-2-戊烯醛；最后，4-氧代-2-戊烯醛通过水合、重排反应生成乙酰丙酸（图2-9）。

图2-9　Horvat提出的己糖生成乙酰丙酸的路径[145]

葡萄糖生成乙酰丙酸的选择性并不比果糖低[146]，而葡萄糖生成HMF的选择性明显低于果糖生成HMF的选择性，表明葡萄糖可能存在不经HMF而通过其他中间体生成乙酰丙酸的路径。如前所述，在葡萄糖经HMF生成乙酰丙酸的路径中，HMF水解开环所生成的2,5-二氧代-3-己烯醛是一种α-羰基醛，而它发生C—C键水解断裂反应是生成乙酰丙酸的关键步骤。大量研究表明，α-羰基醛在水热条件下易发生C—C键水解断裂反应[147-149]，而3-脱氧葡萄糖醛酮是葡萄糖脱水生成的一种重要α-羰基醛，因此，笔者认为，葡萄糖在水热条件下可通过3-脱氧葡萄糖醛酮生成乙酰丙酸。如图2-10所示，笔者认为葡萄糖经β-消除和酮式-烯醇互变异构生成的3-脱氧葡萄糖醛酮可以发生C—C键水解断裂而生成2-脱氧核糖，而2-脱氧核糖则能够脱水生成糠醇，并进而水解生成乙酰丙酸。因此笔者认为葡萄糖生成乙酰丙酸的路径有两条，分别是以HMF和以3-脱氧葡萄糖醛酮为平台。不过，目前葡萄糖以3-脱氧葡萄糖醛酮为中间体而生成乙酰丙酸的路径还没有得到实验证据。

图2-10　笔者提出的葡萄糖生成乙酰丙酸的两种路径