3.3　抗性淀粉的形成机制及其影响因素

3.3.1　抗性淀粉的形成机制

抗性淀粉有类似于膳食纤维的生理功效，国内外越来越多的研究人员已经着手于抗性淀粉形成机制的研究。目前，普遍认可的抗性淀粉形成的机制是：淀粉加入一定量的水，在加热的过程中淀粉颗粒逐渐吸水膨胀，结晶区崩解遭到破坏，释放出直链淀粉分子，在冷却的过程中，一定聚合度的淀粉分子链相互靠近缠绕成双螺旋结构，然后通过分子间的氢键作用，双螺旋结构进一步发生折叠，逐渐定向排列成有序的紧密晶体结构。由于该淀粉晶体结构紧密，热稳定性相对较高，淀粉酶难以渗透酶解，从而对淀粉酶产生了抗性。

3.3.2　制备抗性淀粉的淀粉资源种类

不同淀粉资源种类由于其所含的还原糖、有机酸、维生素、矿物质等营养成分以及淀粉颗粒本身的特性（颗粒大小、聚合度、直链淀粉与支链淀粉的比例）不同，从而会影响抗性淀粉的含量及热稳定性。使用各种淀粉资源制备抗性淀粉，都存在一定的优势，如玉米淀粉直链淀粉含量相对较高，而高直链淀粉含量利于抗性淀粉形成，木薯淀粉资源丰富、价格低廉，非淀粉杂质含量低且无异味，用于抗性淀粉制备具有一定的优越性，马铃薯淀粉聚合度为左右支链含量相对较高，聚合度左右的侧链少，经普鲁兰酶或酸法脱支后适宜生产抗性淀粉。目前，常见报道用于制备抗性淀粉的淀粉资源种类如表3-2所示。

3.3.3　抗性淀粉形成的影响因素

针对抗性淀粉的形成机理，在常见的抗性淀粉制备工艺中，可把影响抗性淀粉形成的因素分成两大类，一是淀粉本身的特性（内因），包括植物来源、产地及种植环境、基因类型、与食品中其他营养成分的作用、直链／支链淀粉比率、直链淀粉链长、支链淀粉的线形化、淀粉分子聚合度和淀粉颗粒的大小等；二是工艺的不同（外因），外因主要指对食品的处理方式、加工条件等因素。食品加工时应充分考虑诸因素以获得高效稳定的产品。

3.3.3.1　淀粉组成对抗性淀粉形成的影响

淀粉自身性质（如直链淀粉与支链淀粉的比例、直链淀粉含量和直链淀粉链长等）以及淀粉中其他物质成分（如蛋白质和脂肪等）都会影响到抗性淀粉的形成。

（1）直链／支链淀粉比例

淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比例以及它们的链长都会影响淀粉的老化程度，进而影响抗性淀粉的形成。通常谷物基因控制着谷物淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比例，进而导致谷物中抗性淀粉含量不同。如糯性高粱淀粉、异型糯性高粱淀粉和普通高粱淀粉的直链淀粉含量分别为0%、14%和23.7%，其抗性淀粉含量分别为8.4%、23.7%和17.9%。因此可以通过改变谷物的基因来提高谷物淀粉中直链淀粉含量，进而提高抗性淀粉的含量。如通过基因突变实验使小麦籽粒中直链淀粉和抗性淀粉含量分别增加了22%和115%。

淀粉中抗性淀粉的含量一般随直链淀粉含量的增加而增加。如马铃薯淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉和高直链玉米淀粉的直链淀粉含量分别为20%、25%、33%和70%，其抗性淀粉含量则分别为4.4%、7.8%、10.5%和21.3%。

表3-3可以看出，直链／支链淀粉比例对抗性淀粉的含量有显著的影响。研究发现直链淀粉含量为70%的谷类食品中100g干物质约含20g的抗性淀粉，而直链淀粉含量25%的普通食品，100g干物质只含有约3g抗性淀粉；通过人工配制不同直链淀粉与支链淀粉比例的淀粉，发现抗性淀粉含量会随着直链／支链淀粉比例的增加而升高；在大麦面包中也发现了类似的研究结果。

目前国外市场上的抗性淀粉均是利用高直链玉米淀粉制备所得。已有一些报道通过提高作物直链淀粉含量来提高抗性淀粉含量。但也有研究认为抗性淀粉含量与直链淀粉含量并非正相关，除了与直链淀粉含量有关之外，直链淀粉分子量大小也是影响抗性淀粉含量的决定因素之一，但直链淀粉含量较低的样品，其抗性淀粉含量肯定较低。因此，直链淀粉含量并不是影响抗性淀粉含量的绝对因素。

（2）颗粒度大小、聚合度及直链淀粉和支链淀粉的链长

抗性淀粉的形成主要是因为淀粉糊化后，被打乱的分子链在冷却过程中重新聚合、卷曲、折叠，形成新的晶体。相对于支链淀粉，直链分子凝聚快，形成的晶体也更牢固。但由于在凝聚时，分子链处于不断运动之中，运动速度受分子量大小的影响，分子量大的直链分子运动速度相对较慢，链分子间的斥力增大，难以聚集；分子量小的直链分子则运动很快，速度太快导致碰撞在一起的概率及稳定的概率减小，所以淀粉中直链淀粉链长和支链淀粉侧链链长也会影响淀粉中抗性淀粉的含量。研究发现，直链淀粉含量相同的材料，当DP在100～610之间时，抗性淀粉得率会随着DP的增加而增加，当DP为260时抗性淀粉的得率最大，当DP小于100时，随DP的增加抗性淀粉的得率也相应地增加，只有中等长度（40<DP<610）的直链淀粉才最易聚集形成抗性淀粉，但形成的抗性淀粉的聚合度跟直链淀粉的聚合度不相关。直链淀粉的链长和结构显著影响抗性淀粉的含量，而大米中抗性淀粉含量主要由支链淀粉侧链聚合度决定，抗性淀粉含量高的大米中支链淀粉的短侧链较多。

（3）淀粉晶体结构

抗性淀粉的一个重要来源是包埋于植物细胞和组织中的天然B型晶体淀粉及高直链淀粉含量的淀粉。X射线晶体衍射和差量扫描分析证实B型晶体结构包埋的片段扩大了淀粉晶体结构，有利于抗性淀粉的形成。任何破坏淀粉晶体结构（如凝胶）或细胞及组织完整性（粉碎）的加工方式都会提高淀粉酶的作用效能从而降低抗性淀粉含量，而利用重结晶和化学修饰法改变淀粉的晶体结构可增强淀粉的抗酶解性，提高抗性淀粉含量。

（4）温度和水分

水分和温度是影响抗性淀粉形成的重要因素。直链淀粉的凝成结晶主要包括3个阶段：成核、结晶增长和结晶的形成。而整个结晶的过程主要取决于核形成与晶体增长的速率，整个过程都会受到温度与水分的影响。研究表明，高温低水分含量时会促进A型晶体的形成，低温多水分含量可促进B型晶体的形成，而B型晶体的淀粉较一般抗性淀粉含量高。回生直链淀粉的链长受温度影响，回生温度高，回生淀粉链长短，熔晶温度较高。水是常用的增塑剂，它的玻璃态转化温度为-135℃。水的存在会大大降低淀粉的玻璃态转化温度，导致不同浓度的淀粉液具有不同的玻璃态转化温度，淀粉必须在玻璃态转化温度和晶体熔解温度之间保持一段时间，才能在溶液中形成结晶。

（5）蛋白质和脂肪对抗性淀粉形成的影响

蛋白质一方面可以对淀粉进行包埋、束缚，不利于酶以及酸等水解淀粉，另一方面蛋白质可以与直链淀粉分子形成氢键，阻碍淀粉分子间氢键的形成，从而降低抗性淀粉的形成。蛋白质对淀粉颗粒有着严格的保护，只有除去这些蛋白质，淀粉颗粒才能凝沉并形成抗性淀粉。蛋白质会抑制加热后冷却过程中淀粉的老化，降低抗性淀粉的含量。不仅淀粉自身蛋白质对其有阻碍作用，试验结果显示外源蛋白质对抗性淀粉的形成也有一定的抑制作用，研究发现外加蛋白质也能够与直链淀粉分子形成氢键而使淀粉分子被束缚，从而抑制了直链淀粉的凝沉，降低了食物中抗性淀粉的含量。

淀粉本身含的脂类物质或在抗性淀粉制备的过程中添加脂类都显著降低抗性淀粉含量。原因是淀粉和脂质在加热后会形成复合物，该复合物会影响抗性淀粉的形成，如进行脱脂处理可增加抗性淀粉的含量。有研究发现内源脂类对RS3的形成有显著影响，高脂含量会降低RS3产率，但少量脂类存在利于RS3形成，对淀粉适当脱脂利于抗性淀粉提高其含量；高直链淀粉玉米淀粉脱脂有利于提高抗性淀粉的产量。颗粒态淀粉抗性淀粉的形成与淀粉中直链淀粉有关，淀粉脱脂有利于湿热处理过程中颗粒态抗性淀粉的形成，分别添加单硬脂酸甘油酯和蔗糖脂肪酸酯都不利于抗性淀粉的形成。月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等游离脂肪酸能抑制直链淀粉的水解，摄食过程中食物中的少量游离脂肪酸与直链淀粉，以及肠道中脂类被酶解释放的脂肪酸与部分水解的直链淀粉，可能通过形成脂-直链淀粉复合物、延缓消化而起到抗性淀粉的作用，但对支链淀粉的水解无影响。

（6）其他组分对抗性淀粉形成的影响

糖类物质对抗性淀粉的影响尚不能得出一致的结论，有研究者研究发现淀粉的老化与糖类物质羟基的数目和糖浓度呈正相关，但Eerlingen等研究表明蔗糖的添加能增加玉米抗性淀粉含量，却显著降低了小麦抗性淀粉含量。

对食品中一些微量营养素，如钙离子、钾离子对抗性淀粉形成的影响进行了研究，试验结果发现，在糊化淀粉糊中添加金属离子可以使淀粉凝沉后抗性淀粉的含量减少，其原因可能是淀粉分子对金属离子的吸附抑制了淀粉分子间氢键的形成。添加不溶性纤维素（如木质素等）和可溶性纤维素（如果胶等）都会降低抗性淀粉的含量，但是降低幅度很小。多酚类物质对抗性淀粉形成影响的试验表明，几乎所有的添加物都能降低抗性淀粉的形成，但是不同物质的降低幅度也是不同的，如儿茶素对抗性淀粉含量降低的幅度远大于植酸。因此提炼前应将干扰物去除。

3.3.3.2　加工处理过程对抗性淀粉形成的影响

加工处理过程会影响淀粉的糊化和老化，进而影响抗性淀粉的形成。

热处理是食品加工中常用的加工方法，包括蒸煮、压热和焙烤等处理。焙烧、烘烤、水煮和浅层油炸处理会增加谷物或谷物制品中抗性淀粉的含量，而蒸煮和油煎处理则会降低谷物或谷物制品中抗性淀粉的含量。刚蒸熟的籼米饭、粳米饭和糯米饭中抗性淀粉的含量最低，分别为0.7%、6.6%和1.3%；各种蒸肉米饭中抗性淀粉含量居中，分别为12.1%、13.2%和3.4%；各种炒饭中抗性淀粉含量最高，分别为15.8%、16.6%和12.1%。研究发现较高的压热温度（145℃）和较长的贮藏时间（72h）有利于高直链玉米抗性淀粉的形成。而贮藏温度为635℃和压热冷却循环3次时最有利于大米抗性淀粉的形成。

通过常压蒸煮、压热法、烘烤、螺旋挤压、油炸和干燥等加工处理手段制备玉米淀粉，结果得到的抗性淀粉含量有显著性差异，常压处理和压热法制备抗性淀粉含量相对较高，而通过常压100℃和121℃的压热处理制备抗性淀粉，发现121℃的压热法产生的抗性淀粉含量远高于100℃的常压法。121℃条件下，不同的压热处理时间，压热处理后不同温度的贮藏条件以及不同的贮藏时间时，不同的凝胶化条件以及老化条件显著影响抗性淀粉的得率和热稳定性。

微波辐射会造成淀粉的降解而影响抗性淀粉的形成，适当降解有利于抗性淀粉的形成，但过度降解则不利于抗性淀粉的形成。对普通大麦、高直链大麦和糯大麦进行微波处理，发现微波处理会增加淀粉的消化性，提高快消化淀粉的含量，降低抗性淀粉和慢消化淀粉的含量。研究发现当微波功率低于400W时抗性淀粉含量随着微波功率的增加而增加，但当微波功率高于400W时则会减少抗性淀粉的生成。

研究发现挤压膨化、高压膨化和发酵等加工处理会降低“降糖稻1号”稻米中抗性淀粉的含量，且稻米中抗性淀粉的含量随加工压力和温度的增加而降低。青香蕉粉在较高进料水分含量和较低螺杆转速下进行挤压蒸煮会导致青香蕉粉中抗性淀粉含量增加；且青香蕉粉经挤压蒸煮后在4℃贮藏24h再进行烘干，青香蕉粉中抗性淀粉含量会进一步增加。