第六节 臭氧
臭氧（ozone）是氧气的同素异形体，化学式为O3，活泼性强，易分解，易溶于水，在常温下为淡蓝色、具有独特腥臭味的气体，其密度是空气的1.68倍，在空气中易于沉降扩散。在酸性介质中，其还原电位仅次于氟，是氯的600倍，为已知最强的氧化剂之一。臭氧广泛存在于自然界中，雷雨过后的空气有一种“清新”的感觉便是因为雷雨作用于空气产生臭氧。
臭氧在常温下为爆炸性气体，在水中的溶解度较低（3%）。臭氧稳定性极差，在常温下可自行分解为氧。所以臭氧不能瓶装贮备。只能现场生产，立即使用。由于臭氧的强氧化性和广谱抗微生物性，因而臭氧消毒剂具有消毒、杀菌、除臭、防霉和保鲜等功能。臭氧在其消毒杀菌过程结束后具有自解还原成氧气，不产生任何残留和二次污染的特性，因而被称为“绿色环保元素”，实属当今人类最理想的消毒杀菌方式之一，越来越广泛地应用于化工、石油、纺织、食品及香料和制药等各个领域。
臭氧消毒原理可以认为是一种氧化反应。①臭氧对细菌灭活的机制：臭氧对细菌的灭活反应迅速。与其他杀菌剂不同的是：臭氧能与细菌细胞壁脂类双键反应，穿入菌体内部，作用于蛋白和脂多糖，改变细胞的通透性，从而导致细菌死亡。臭氧还作用于细胞内的核物质，如核酸中的嘌呤和嘧啶，破坏DNA。②臭氧对病毒的灭活机制：臭氧对病毒的作用首先是对病毒的衣体壳蛋白的四条多肽链的作用。噬菌体被臭氧氧化后，电镜观察可见其表皮被破碎成许多碎片，从中释放出许多核糖核酸，干扰其吸附到宿主上。
臭氧消毒的特点：①高效性：臭氧是一种高效灭菌剂。国际卫生组织对消毒剂的功效，曾进行过归纳比较，对大肠埃希菌的杀灭效果为：最好的是臭氧（O3），次之是次氯酸（HClO）＞二氧化氯（ClO2）＞银离子（Ag+）＞次氯酸根（ClO-）＞高铁酸盐（FeO42-）＞氯氨（NCl3）。 臭氧灭菌速度较氯气快600～3 000倍。②高洁性：臭氧是利用空气中的氧气产生的，消毒氧化过程中，多余的氧原子（O）在30min后又结合成为氧分子（O2），不存在任何有毒残留物，故称“环保消毒剂”。③广谱性：臭氧对细菌、病毒等微生物内部结构有极强的氧化破坏性，可杀灭细菌繁殖体、立克次体、芽孢、甲型肝炎病毒、乙型肝炎病毒、真菌和原虫包囊等，破坏肉毒杆菌的毒素。臭氧还具有很强的除霉、腥、臭等有机异味的功能，对中药材及其他原辅材料的防霉、防虫蛀等有明显的作用。同时，除铂、金、铱、氟外，臭氧几乎可与周期表中所有的元素反应，并可将过渡金属元素氧化到较高或最高氧化态，形成更难溶的氧化物。对于氟以外的非金属元素，臭氧也可将其从各种低氧化态氧化，直至出现最高氧化态。因此，臭氧可用于消除酚、氰、亚硫酸盐、亚硝酸盐等多种有机或无机污染物、有毒物。
（一）制备方法
臭氧的不稳定性使其很难实现瓶装贮存，一般只能利用臭氧发生器现场生产，随产随用。目前的臭氧发生器主要有三种：
1.高压放电式发生器
使用一定频率的高压电流制造高压电场，使电场内或电场周围的氧分子发生电化学反应，从而制造臭氧。这种臭氧发生器具有技术成熟、工作稳定、使用寿命长、臭氧产量大（单机可达1kg/h）等优点，是国内外相关行业使用最广泛的臭氧发生器。
2.紫外线式臭氧发生器
使用特定波长（185nm）的紫外线照射氧分子，使氧分子分解而产生臭氧。由于紫外线灯管体积大、臭氧产量低、使用寿命短，所以这种发生器使用范围较窄，常见于消毒碗柜上使用。
3.电解式发生器
通过电解纯净水而产生臭氧。这种发生器能制取高浓度的臭氧水，制造成本低，使用和维修简单。但由于有臭氧产量无法做大、电极使用寿命短、臭氧不容易收集等方面的缺点，其用途范围受到限制。
（二）消毒方法
臭氧是一种广谱杀菌剂，可杀灭细菌繁殖体和芽孢、病毒、真菌等，并可破坏肉毒杆菌毒素C。早在19世纪，臭氧由于其特殊作用，广泛地被应用于水处理、空气消毒、表面消毒和食品保鲜等领域。现在，臭氧已经越来越深入到人们日常生活的各个方面。
1.水处理
水处理是臭氧应用最为广泛的一个领域。①饮用水消毒：自从世界卫生组织确认经氯消毒的饮用水能够致癌以后（致癌物质为卤代有机物如氯仿等），臭氧便作为最安全可靠的饮用水消毒方法在世界各地迅速地发展起来，现在世界上已有数千座臭氧水处理厂，欧美、日本、加拿大等国家和地区的自来水厂应用臭氧已达到普及程度。②废水处理：臭氧可增加水中的溶解氧，去除水中的微粒，控制藻类生长，提高水的透明度，使水清澈发蓝，因而广泛用于废水的处理中，以达到安全回用或安全排放的目的。它具有反应速度快、使用方便、不受pH影响、不产生二次污染、就地生产不用运输等一系列优点。污水先进入一级沉淀地，净化后进入二级净化池，处理后进入调节储水池，通过污水泵抽入接触塔，在塔内与臭氧充分接触10～15min后排放。一般加臭氧量0.5～1.5mg/L，水中保持剩余臭氧浓度0.1～0.5mg/L，对于质量较差的水，加臭氧量应在3～6mg/L。③冷却水处理：近年来，臭氧对水的处理又拓宽到一个新的领域——臭氧处理冷却水。臭氧可以作为唯一的处理药剂来代替其他的冷却水处理剂，达到杀菌、除垢、缓蚀、氧化有机物等多方面的目的。能使冷却水系统在极低的排污量甚至在零排污下运行，从而节水节能，并且不存在任何环境污染问题。④游泳池水的处理：臭氧消毒游泳池水的优点是：杀菌力强，速度快，对肠道菌和病毒均有杀灭作用；对游泳设施不造成腐蚀和毁坏；能改善水质，脱色、除臭，处理后的水晶莹清澈；对游泳者无刺激性。缺点是：臭氧在水中分解快，消毒作用持续时间短，不能清除持续污染。一般来说，臭氧的投入量为1.0～1.7mg/L，接触时间1～2min，即可获得理想的消毒效果，水质也会有明显的改善，用于游泳池循环水处理，投入臭氧量为2mg/L。
2.空气消毒
利用臭氧对空气进行消毒是目前最为有效、方便、快捷的方式之一。臭氧的除臭能力很强，可对空气进行杀菌、净化，预防疾病交叉感染。如空气中的烟味、腥味、臭味等异味，使用臭氧都可以除掉，并能同时杀灭空气中的细菌，可用于清除卧室、客厅、厨房、卫生间等处的异味。臭氧气体对室内的被褥、衣物、地毯、衣柜、鞋柜、钱币等也具有杀菌、消毒、防霉、除尘螨的功效。臭氧对空气中的微生物有明显的杀灭作用，采用30mg/m3浓度的臭氧，作用15min，对自然菌的杀灭率达到90%以上。
3.物体表面消毒
饮食用具、理发工具、食品加工用具、衣物等放密闭箱内消毒。臭氧对物品表面上污染的微生物有杀灭作用，可用于手术室，病房，工厂无菌车间等场所的空气消毒。但作用缓慢，一般要求60mg/m3，相对湿度≥70%，作用60～120min才能达到消毒效果。
（三）注意事项
1.臭氧极不稳定，在常温常压下容易自行分解成为氧气并放出热量。在空气中，臭氧的分解速度与温度和其浓度有关，温度越高，分解越快；浓度越高，分解越快。臭氧在水中的分解速度比在空气中的分解速度要快得多，水中的羟基离子对其分解有强烈的催化作用，所以，pH值越高，臭氧分解越快。因此不能贮存和运输，必须在使用现场制备。
2.臭氧具有强烈的腐蚀性，除铂、金、铱、氟以外，臭氧几乎可与元素周期表中的所有元素起反应。因此，凡与其接触的容器、管道、扩散器均要采用不锈钢、陶瓷、聚氯乙烯塑料等耐腐蚀材料或作防腐处理。
3.臭氧在水中的溶解度只有10mg/L，因此通入污水中的臭氧往往不能被全部利用。为了提高臭氧的利用率，接触反应池最好建成水深5～6m的深水池，或建成封闭的多格串联式接触池，并设置管式或板式微孔扩散器散布臭氧。
4.毒性 臭氧属于有害气体，浓度为0.1mg/m3时，对眼、鼻、喉有刺激的感觉；浓度3～30mg/m3时，出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症；臭氧浓度为15～60mg/m3时，则对人体有危害。其毒性还和接触时间有关，例如长期接触4mg/m3以下的臭氧会引起永久性心脏障碍，但接触20mg/m3以下的臭氧不超过2h，对人体无永久性危害。因此，臭氧浓度的允许值定为0.1mg/m3（8h）。由于臭氧的臭味很浓，浓度为0.02～0.04mg/m3时，人们就能感觉到，因此，世界上使用臭氧已有一百多年的历史，至今也没有发现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。
（曾红燕 编 陈昭斌 审）