3.2.1　大气腐蚀机理

1. 大气腐蚀初期的腐蚀机理

当金属表面形成了连续的电解液薄膜时，就开始了电化学腐蚀过程。

（1）阴极过程通常是氧的去极化反应，即O2+2H2O+4e→4OH-。

由于在薄液膜条件下，氧的扩散比全湿状态下更容易，所以即使是一些电位较负的金属（如镁和镁合金），当从全浸状态下的腐蚀转变为大气腐蚀时，阴极过程由氢去极化为主转变为氧去极化为主。

（2）阳极过程在薄液膜下，大气腐蚀阳极过程会受到较大阻碍，阳极钝化及金属离子水化过程的困难是造成阳极极化的主要原因。

一般的规律是：随着金属表面电解液膜变薄，大气腐蚀的阴极过程更容易进行，而阳极过程变得越来越困难。对于潮大气腐蚀，腐蚀过程主要受阴极过程控制。对于湿大气腐蚀，腐蚀过程受阳极过程控制，但与全浸于电解液中的腐蚀相比，已经大为减弱了。可见随着水膜厚度的变化，电极过程控制特征发生了明显的变化。了解这一点对采取适当的腐蚀控制措施有着重要的意义。如在湿度不大的阳极控制的腐蚀过程中，用合金化的办法提高阳极钝性是有效的，而对受阴极控制的过程则效果不好。此时应采用降低湿度，减少空气中有害成分的措施来减轻腐蚀。

2. 锈层形成后的腐蚀机理

在较长一段时间内，人们一直认为钢铁材料的大气腐蚀的阴极过程只有氧的还原。后经研究发现，在一定条件下，已经形成的腐蚀产物会影响后继大气腐蚀的电极过程。