1.4.3　氧化还原法

与机械剥离法类似，氧化还原法也是一种十分廉价的石墨烯制备工艺。其原理主要是先用强酸和强氧化剂将石墨氧化，得到氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO），再经过还原反应得到石墨烯，称为还原的氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide，RGO）。其实对石墨进行氧化的工艺早在20世纪50年代便有人开始研究［163-165］，但是为了得到石墨烯，需要将氧化石墨烯进行充分剥离与还原，目前，使用超声波、还原剂可以十分容易地做到这一点［166］，这也是近些年来研究的重点。氧化还原法制备石墨烯过程简要概括为以下两个步骤。

（1）氧化过程。Brodie［165］、Jeong［167］、Hummers［163］等人分别提出不同的石墨氧化工艺［168］，这些工艺都使用无机强质子酸（如浓硫酸、浓硝酸及其混合物）处理石墨粉，将强酸小分子插入石墨层之间，再用强氧化剂，如高锰酸钾（KMnO4）、高氯酸钾（KClO4）等，对石墨进行氧化。综合考虑制备过程中对环境的污染、安全性、氧化效率及对石墨烯的破坏程度，目前应用比较多的是Hummers提出的方法［163］及其对应的改进方法［169］。该方法将石墨粉、无水硝酸钠一起加入置于冰水浴环境的浓硫酸中，并使用磁力搅拌机不停地搅拌一定时间。之后加入氧化剂高锰酸钾，经过氧化后，石墨层间会从335nm增加到700～1000nm，随后经过加热、超声剥离就会比较容易分离出具有多层的氧化石墨烯。此时氧化石墨烯附着大量羟基、羰基、羧基、环氧官能团。最后，利用体积分数为3%的双氧水处理多余的KMnO4和生成的MnO2，并加入大量水，去除溶液中的其他离子，获得氧化石墨烯。

（2）还原过程。目前氧化还原法制备石墨烯领域主要的研究在还原上，而且发展诞生了许多方法［170，171］。在上述氧化石墨烯中加入还原剂，去除含氧基团，得到石墨烯。还原剂包括肼及水合肼［172，173］、硼氢化钠［174-176］、活性金属粉末［177，178］等，这些还原方法具有各自的特点。其中，肼类还原剂价格低廉、还原性强，但是具有毒性，且会破坏石墨烯碳键，降低石墨烯的导电性；金属氢化物还原得到的石墨烯电阻率低、透光性好；活性金属氧化剂还原速度快，热稳定性好，但是得到的石墨烯粘连金属颗粒且不容易分离。

氧化还原法可以制备面积比较大的石墨烯，并能控制石墨烯层数（单层到多层），相关文献报道这种工艺得到的石墨烯的表面方阻变化范围为43～100 kΩ/□[1]［179］。还原氧化石墨烯还有其他方法，如有学者使用DVD光驱的激光源将氧化石墨烯还原为石墨烯，得到较高的电导率（1738 S/m）［180］。