1.2 电沉积技术的分类

电沉积技术具有设备简单、工艺灵活、镀膜速度快、镀层种类多等优点。按照沉积金属可分为单金属电沉积、合金共沉积、纳米复合电沉积等；按照沉积方式可分为直流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积等，下面做简单介绍。

1.2.1 单金属电沉积

最早的单金属电沉积就是电镀技术。单金属电沉积试验研究的时间可追溯到19世纪，早期的电镀技术的发展和应用建立在经验的基础上，当直流电源被引进以后，电镀很快成为一种重要的工业技术，被用来制造各种不同的具有装饰性、功能性的金属表面镀层。

单金属电沉积是简单金属离子或络离子在电场的作用下，在固体（导体或半导体）表面上还原为金属原子，并附着于固体电极表面形成一薄层金属的过程。单金属电沉积层一般较薄，厚度从几微米到几十微米不等。电镀时，阳极为镀层金属或其他不溶性材料，阴极为待镀工件，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。为排除其他阳离子的干扰，且使镀层均匀、结合紧密，需用含镀层金属阳离子的溶液作电解液，以保持镀层金属阳离子的浓度稳定。除了可将导体材料作为待镀工件外，电镀也可用于经过特殊预处理的塑胶、陶瓷、树脂、纤维等非金属材料。

单金属电沉积层具有改变基材表面性质或尺寸、增加硬度、提高耐磨性、防止金属氧化（如锈蚀）、提高导电性、提高光滑性、提高耐热性、提高耐蚀性和使表面美观等作用。例如：镀铜层常常用于打底，能增进电镀层附着能力及耐蚀性。镀亮锡及雾锡可提高材料的焊接性。镍镀层常作为防护装饰性镀层，在钢铁、锌压铸件、铝合金及铜合金表面保护基体材料不受腐蚀，起光亮装饰作用；镍镀层也常作为中间镀层，在其上再镀一薄层铬或一层仿金层能提高耐蚀性、耐磨性，并使外表更美观；如果在特殊行业的零件（如连续铸造结晶器、合金压铸模具、发动机部件）上镀1～3mm厚镍层，可达到修复零件的目的，所以镍镀层具有广泛的功能特性。但一些电子产品不宜使用镍打底，主要是由于镍有磁性，会影响到电性能。在电子产品中应用广泛的是镀金层和镀银层，能改善导电接触阻抗、增进信号传输。镀金层最稳定，但价格昂贵，镀银层性能也很好，但容易氧化。其他常见的镀锌层、镀铬层等都有各自的应用范围。

1.2.2 合金共沉积

在阴极上同时发生两个或多个金属沉积还原反应，这个过程为合金的共沉积。实际上常用的纯金属镀层仅有14种，大约有33种元素可以从水溶液中实现共沉积，合金共沉积镀层大大扩大了镀层的品种范围。目前，获得实际应用的合金镀层虽然仅仅是一小部分，但已经发现了110多种可以实现共沉积的合金。

两种金属离子在阴极析出形成合金，必须满足两个条件：

1）至少有一种金属离子能够单独从其盐溶液中沉积出来。例如金属钨、钼等不能从其盐的水溶液中单独沉积，但可以与铁、钴、镍等金属同时从水溶液中实现共沉积。

2）两种金属的析出电位要十分接近或相等。在共沉积过程中，电位较正的金属总是优先沉积，甚至可以完全排除电位较负的金属沉积析出[15，16]，所以两种金属离子共沉积的条件表达如下

式中，R为气体常数（8.315J/K·mol）；T为热力学温度（K）；F为法拉第常数；n为参加电极反应的电子数；φ为电极电位（V）；φ°为平衡电极电位（V）；η为过电位（V）；a为金属离子的活度。

式（1-2）表明，在一个阴极电位下两种金属才能实现共沉积，但在实际的共沉积体系中各种金属的极化值是难以预测和计算的。使两种标准电位相差较大的金属发生电位移动，并使之接近于相等，这是实现金属共沉积的基本问题。否则在两种金属离子共存的溶液中，就会发生置换反应，出现活泼金属溶解而较贵金属沉积的不可逆过程。根据式（1-3）看到通过改变金属离子的浓度可以调节电位，使两种金属的电位彼此接近。

式中，C为放电金属离子的浓度。

但是调整较活泼金属离子的浓度使它的电位变正会受到金属盐溶解度的限制；而降低较贵金属离子的浓度使它的电位变负也是有限的，比如把浓度稀释到1/10，电位仅向负移动0.029V；把浓度稀释到1/1000，电位也不过向负移动0.087V，实际上过稀的金属离子溶液也是不可取的。

因此，实际中常采用合适的络合剂或添加剂使两种金属在沉积时电位接近。

1）向电解液中加入合适的络合剂，对共沉积离子进行选择性络合，络离子稳定常数相差很大，可以较大幅度改变平衡电位。在含有络合物的电解液中，金属离子呈络合物的形态存在，两种电位相差较大的金属产生电位移动从而彼此接近，实现共沉积；同时，络合剂的加入还能增大阴极极化，改善镀层质量，获得致密镀层。

2）向电解液中加入合适的添加剂，虽然添加剂对金属平衡电位影响很小，但对电极极化影响显著，添加剂对金属离子的还原过程有明显的选择性调节作用。按其作用分为光亮剂、润湿剂、整平剂等，添加剂加入量一般都不高，以少加勤加为原则，其经济效益明显。由于添加剂往往会增加合金镀层的脆性，因此电解液中加入添加剂的品种和精确用量对金属离子共沉积和镀层质量的影响要通过工艺试验来验证。为了实现金属共沉积，在电解液中可单独加入添加剂，也可与络合剂同时加入。

按照电沉积合金的动力学特征、电解液组成、工艺条件等，合金共沉积分为三种类型：正常共沉积、异常共沉积和诱导共沉积[15]。正常共沉积又分为正则共沉积、非正则共沉积和平衡共沉积。

（1）正则共沉积 沉积过程基本上受扩散控制，通过改变金属离子在阴极扩散层中的浓度来影响合金沉积层的组成。单盐电解液进行金属共沉积时常出现正则共沉积，在络合物电解液中电镀时，也有这种情形出现。

（2）非正则共沉积 沉积过程受扩散控制的程度较小，主要控制因素是阴极电位。一些工艺参数对合金沉积层组成的影响遵循扩散理论，而另一些工艺参数的影响是与扩散理论相矛盾的。非正则共沉积常见于络合物电解液体系。

（3）平衡共沉积 两金属与含有此两种金属离子的溶液处于化学平衡状态，它们的平衡电位最终将变为相等，电位差变为零，在低的电流密度下合金沉积中的金属比等于电解液中的金属比。只有很少的几种共沉积过程属于平衡共沉积系统，如铜与铋、铅与锡在酸性电解液中的共沉积。

上述三种共沉积又统称为常态共沉积，它们的共同点是两金属在合金沉积中的相对含量可以定性地依据它们在对应的电解液中的平衡电位来推断，较贵的金属总是优先沉积。

（4）异常共沉积 其特征是电极电位较负的金属（较贱的金属）反而优先沉积。这种情况只发生在一定浓度的电解液和一定的工艺条件下，当浓度和工艺条件发生改变时，就不产生这种异常共沉积。含有铁族元素金属（铁、钴、镍）中的一个或多个的合金沉积常涉及这种沉积，如Ni-Fe、Ni-Co、Fe-Co等合金共沉积。

（5）诱导共沉积 钼、钨或锗等金属不能自水溶液中正常单独沉积，但可以与铁族元素等其他金属一起共沉积，这种共沉积过程称为诱导共沉积，如Ni-W、Ni-Mo、Co-W等合金共沉积。

异常共沉积和诱导共沉积统称为非常态共沉积。

1.2.3 纳米复合电沉积

自从1949年美国A.Simos获得第一个复合电镀专利以来，人们对复合电镀的研究和应用已有了很大发展。为了满足各种特殊性能的要求，从单金属、单颗粒复合电镀发展到合金、多种颗粒的多元复合电镀，颗粒尺寸由微米级向微纳米、纳米级多尺度组合发展，工艺手段与方法不断得到完善。我国于20世纪70年代开始研究复合电沉积技术，哈尔滨工业大学、天津大学、昆明理工大学、武汉材料保护研究所等先后研制了Ni-金刚石、Ni-SiC、Fe-Al2O3、Ni-WC、Ni-TiO2、Fe-SiC、Au-WC、Au-MoS2、Ni-W-P-SiC、Ni-氟化石墨和Cu-氟化石墨等多元复合镀层及电镀工艺，获得了具有各种各样的功能特性的复合镀层，如高硬度、高耐磨性、自润滑减摩特性、优良的电接触功能、高耐蚀性、特殊磁特性、具有催化功能、具有光电转换效应等，展现出广阔的应用前景[17-20]。

纳米复合电沉积是将无机纳米微粒镶嵌于金属镀层中，纳米微粒与金属离子共沉积的过程。与普通镀层相比，纳米微粒独特的物理及化学特性与金属或合金镀层有机地结合在一起的纳米复合镀层展现出许多优异的性能。纳米复合镀层的纳米微粒的质量分数通常都在10%以内；由纳米微粒与基质金属组成的复合镀层具有多相结构，并可兼具两者的优点，使镀层性能发生巨变；在纳米微粒与基质金属共沉积过程中，纳米微粒的存在将影响电结晶过程，使基质金属的晶粒细化，基质金属的晶粒有可能成为纳米晶。

影响纳米复合镀层的因素主要有纳米微粒的粒度和粒度分布、微粒的形态、电沉积电流密度、微粒表面的电荷性质和有效电流密度、搅拌强度、微粒的悬浮程度、电解液类型、添加剂、工艺参数、极化度等。纳米微粒的表面状态对沉积层的性能有很大影响，添加适量的添加剂可以改善微粒的润湿性和表面电荷的极性，有利于纳米微粒向阴极迁移、传递和被阴极表面俘获。纳米微粒与金属离子共沉积的复合电沉积过程大致分为三步：

1）悬浮于电解液中的纳米微粒，在搅拌形成的动力场作用下从电解液中向阴极表面移动和输送。

2）到达阴极表面附近的纳米微粒黏附于阴极表面，这一步动力学因素比较复杂，与微粒、基体电极金属、电解液、添加剂、电流密度、温度等工艺条件都有关。

3）纳米微粒被阴极上析出的基质金属或合金牢固镶嵌在镀层中，形成复合镀层。

1.2.4 直流电沉积

采用常见的直流电沉积方式在基材上镀上金属镀层后可以起到改变基材表面性质或尺寸，赋予金属表面光泽、耐蚀性、耐磨性，提高导电性、润滑性、强度、耐热性、耐候性，提高热处理的防渗碳、防氮化能力，对尺寸或磨耗的零件进行局部修补等作用。

在直流电场的作用下，阳极和阴极在电解液中经导线构成回路，使电解液中的金属离子沉积到阴极镀件表面上。阴极需要经过预处理以除去表面的油脂、氧化物等，其目的是为了暴露材质真实表面和消除内应力以及其他特殊要求。常用的预处理工艺包括机械磨光、抛光、喷砂、抛丸、除锈，化学抛光脱脂，电化学抛光、脱脂，超声波清洗、脱脂等。电沉积前需要根据电流密度计算所需电流，并调整阴阳极的间距、面积比例。直流电沉积过程中关键的步骤是新晶核的形成和晶体的成长，这两个步骤直接影响到镀层中生成晶粒的大小，而这又直接依赖于电沉积过程中电解液的组成和工艺参数的调控。

电镀过程中，待镀基材与电源的负极连接，带正电的金属离子在负极上得到电子还原为金属镀层，随着过程的延续，镀层增厚。有些镀种（如镀铬）要求完全平稳的直流；有些镀种的阴极过程主要是在直流电作用下进行的，但在存在一定交流成分（带负半周的脉冲）时，镀层结晶会更加细化。

直流发电机因能耗大、噪声大、效率低，随着电镀技术的进步已被淘汰，代之以更先进的硅整流发电机，而且随着核心器件——可控硅技术的成熟与发展，具有效率高、体积小、调控方便等优点的可控硅整流电源已得到广泛应用。晶体管开关电源即脉冲电镀电源是目前非常先进的电镀电源，它的出现是电镀电源的一次革新，脉冲电沉积是电镀发展的方向。

1.2.5 脉冲电沉积

脉冲电沉积的基本过程与直流电沉积一样，不同的是采用脉冲电源，可以选择不同的电流波形、脉冲电流密度、脉冲导通时间和脉冲关断时间。脉冲电源体积小、效率高、性能优越、纹波系数稳定，而且不易受输出电流的影响。

与直流电沉积相比，脉冲电沉积更容易得到纳米晶镀层，可以通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数获得具有特殊性能的纳米晶镀层。因为采用脉冲电沉积时，当给一个脉冲电流后，阴极与溶液界面处消耗的沉积离子可在脉冲间隔内得到补充，所以可采用较高的峰值电流密度，得到的晶粒尺寸比直流电沉积的小；此外，采用脉冲电流时由于脉冲间隔的存在，使增长的晶体受到阻碍，减少了外延生长，生长的趋势也发生改变，从而不易形成粗大的晶体。因此目前电沉积纳米晶较多采用脉冲电沉积法，所用脉冲电流的波形一般为矩形波[21]，图1-1所示为制备纳米晶材料的脉冲装置示意图[22]。

1.2.6 喷射电沉积

喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术，由于其特殊的流体动力学特性，兼有高的热量和物质传递速率，通过提高电流密度上限可以获得较高的沉积速率。

喷射电沉积试验装置示意图如图1-2和图1-3所示。电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击的区域发生。电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善了电沉积过程，使镀层组织致密、晶粒细化、镀层硬度等性能获得提高，是非常有前景的制备纳米晶材料的技术。将脉冲技术引入喷射电沉积中，利用脉冲喷射电沉积可以比较容易地得到纳米晶材料，已经有研究利用喷射脉冲技术制备出了纳米铜、纳米镍和镍合金沉积层，制备的纳米晶材料晶粒尺寸达到十几纳米。喷射电沉积在复合镀层制备上的研究也逐渐增多[23-25]。

1.2.7 电刷镀复合电沉积

电刷镀复合电沉积的原理与复合电沉积基本相同，电刷镀装置的示意图如图1-4所示[26]。电刷镀的主要特点是电解液浓度高，阴、阳极间距小并可相对运动，可使用较高的电流密度，进而优化了结晶过程，限制了生成粗晶和粒状结晶的可能，细化了结晶，获得的镀层结晶细密、孔隙少、耐蚀性优异。

电刷镀纳米复合镀层在工程领域得到了一定的应用，徐滨士等人对电刷镀纳米微粒复合镀层的组织及沉积过程进行了研究，在快速镀镍液中加入粒径为30nm的Al2O3纳米微粒，获得了纳米微粒均匀分布的复合镀层，并指出纳米复合镀层的生长过程与纯镍镀层相似，可分为三个阶段：均匀生长阶段、微凸体形成阶段和树枝状晶形成阶段[27，28]。

也可将脉冲技术应用于纳米电刷镀复合镀层，与直流电镀相比，只要选择适宜的脉冲参数，就能进一步提高纳米复合镀层的性能，获得表面更光亮，晶粒更细、更均匀、更致密、孔隙更小的镀层，同时镀层的强度和耐蚀性也将获得提高[27]。

1.2.8 超声波电沉积

超声波因其频率下限超过人类的听觉上限而得名，是指振动频率大于20kHz的机械波，波长为0.01～10cm，具有振动频率高、能量集中、功率大、方向性好和穿透能力强的特点。超声波的波长远远大于分子尺寸，超声波本身不能直接对分子起作用，而是通过周围环境的物理作用转而影响分子，所以超声波的作用与其作用的环境密切相关。超声波与媒介的相互作用产生超声效应，包括机械效应、温热效应、空化效应等，其中超声波作用在液体中所引起的各种效应称为超声波空化作用。利用超声波各种效应能够加速、促进和控制化学反应，提高反应速率，改变反应途径，以及引发新的化学反应等。

在电沉积过程中，超声波空化作用能促进电极表面的清洗、加快氢气的析出、加强对电解液的搅拌、降低浓差极化、加快电极反应、优化电沉积条件。超声场对电沉积晶体材料的作用可归功于超声空化效应，在成核期，超声场局部的高能量加大了单位体积的能量起伏，使成核能大大增加，从而使体系的亚晶核容易达到所需要的成核能，成核概率增大，瞬间可生成大量的晶核；在晶核的生长期，超声空化引起反应液的显微涡动，促进介质均匀混合，消除电解液的局部浓度不均现象，从而有效抑制晶核长大。超声波产生的微射流还能使沉积在阴极表面的金属迅速脱离阴极表面，并随溶液的流动分散到整个溶液中，防止镀层晶粒长大。在复合电沉积过程中，因表面能较高而容易团聚的纳米微粒在超声波空化引起的微射流作用下被打散，悬浮分散于电解液中，从而能够获得纳米颗粒均匀分布的平整、结晶细密的复合镀层，镀层的各项性能均得到增强[27，29]。

综上所述，电沉积过程中影响镀层晶粒大小、获得纳米晶材料的关键步骤是新晶核的形成和晶体的生长，各种沉积方式都是围绕调控工艺条件以形成高成核率和控制晶核长大而展开的，最终获得不同特性的纳米晶镀层。