2.2 硅烷法

1956年，英国标准电信实验所成功研发出硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功研发了该技术。接着，美国联合碳化物公司采用了歧化法制备SiH4，并综合了上述工艺且加以改良，产生了生产多晶硅的新硅烷法。硅烷法制备多晶硅包含了硅烷的制备、硅烷的提纯和硅烷热分解三个基本步骤，主要以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原/辅材料，通过SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法以及SiO2氧化法等方法制取SiH4，然后将SiH4气体提纯后通过SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。

硅烷是一种无色的气体，由一个硅原子和四个氢原子组成，分子的临界直径为0.484nm，在常温下相当稳定，在高温下才能分解成硅和氢气。在低温情况下，硅烷气体能够冷凝成透明无色的液体，当温度更低时，能变成冰状固体。

硅烷对氧和空气极为活泼，在低达-180℃时也会与氧发生剧烈反应，甚至发生爆炸；浓硅烷遇到空气时会发生自燃，火焰呈深黄色。硅烷也能与氮化物发生反应；与卤化物的反应比较激烈，燃烧生成卤化物和硅烷的卤代衍生物。同时，硅烷还有强烈的还原性。

硅烷的制取方法比较多，主要有SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法以及SiO2氧化法等。

1）SiCl4氢化法 其反应式如下：

2）硅合金分解法 硅合金在水溶液、醇类和液氨介质中能被无机酸或卤铵盐分解而生成硅烷，其反应式如下：

3）氢化物还原法 用碱金属或碱土金属氢化物还原SiCl4的方法，如用LiAlH4在乙醚溶液中与SiCl4作用可生成硅烷，过量的LiAlH4有很好的去硼提纯作用，其反应式如下：

4）硅的直接氢化法 在高温条件下，直接用硅粉在高压氢气氛下，在催化剂的共同作用下合成硅烷，其反应式如下：

5）SiO2氧化法 在Al和AlX3（X为卤素）存在下，采用175℃高温，在近400个标准大气压下H2与SiO2反应生成硅烷，其反应式如下：

硅合金分解法是用Mg2Si与NH4Cl在液氨中反应生成硅烷，该方法在工业生产中应用比较成熟，除硼效果好，生产相对安全。但是，该方法因原料消耗量大、成本高而未被推广，现在只有日本Komatsu公司使用。现代硅烷的制备多采用歧化法，即以冶金级硅与SiCl4为原料合成硅烷：首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3，然后使SiHCl3歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2进行催化歧化反应生成SiH4。

若氧化作用和还原作用发生在同一分子内部，处于同一氧化态的元素上，使该元素的原子（或离子）一部分被氧化，另一部分被还原，这种自身的氧化还原反应称为歧化反应（Disproportionation Reaction）。说起来简单，判断起来比较复杂，有些反应实际上具备上述特征，但不属于歧化反应。实际上，在氯硅烷化学中，歧化反应也就涉及5种化合物，即SiHCl3（TCS）、SiH2Cl2（DCS）、SiCl4（STC）、SiH3Cl（MCS）和SiH4（Silane或MS），它们有一个特性，就是在合适的催化剂作用下，氯原子和氢原子与硅原子所连接的化学键能够自由地打开，这样围绕硅原子的氯原子和氢原子可以互相转移，而转移平衡后形成的混合物的性质取决于氯原子和硅原子的比值（简称氯硅比，Cl/Si），由此而发生的一系列反应称为歧化反应。由于反应产物的氯、氢原子进行重新分配，所以氯硅烷化合物的这种反应也称再分配反应。

下述这一系列反应是同时发生的，且发生了两种分子以上的同种物质相互传递电子、原子或原子团而产生了几种不同物质的反应：

如果上述反应在常温常压的状态下发生，达到平衡后，反应物的转化率是很低的。很多试验数据表明，在封闭状态下，这五种化合物均同时存在于生成物中，参与反应物的转化率为1%～5%。不过生成物中的某些组分，尤其是那些被氢原子取代了的反应生成物（如DCS和SiH4）的沸点都很低，要使该反应向右边进行，可以通过低温精馏工艺不断地移走这些低沸点的生成物，同时在催化剂的作用下，有限度地提高反应温度、反应压力，以及增加在反应器中的停留时间，这样就能够不断地打破平衡，使得反应尽可能地向右边进行。

随着反应条件和氯硅比（Cl/Si）的变化，反应生成物中五种化合物的摩尔数将发生变化。当Cl/Si接近零时，混合物出现富硅烷、贫SiCl4的现象；当Cl/Si接近4时，混合物出现富SiCl4、贫硅烷的现象。但五种化合物总会同时存在，只是或多或少而已。

氯硅烷歧化反应可以在一定的条件下通过改变物质浓度，使得电极电位发生改变，让反应逆向进行，称之为SiH2Cl2反歧化。其反应式如下：

SiH2Cl2是一种沸点只有8.2℃、自燃温度为58℃的强腐蚀有毒气体，不宜在现场长期存储。在现场回收SiH2Cl2，不仅可以解决多晶硅生产成本问题，还可以有效地消除安全隐患，而反歧化提供了一个有效回收SiH2Cl2的途径。上述反应在装有碱性大孔催化树脂床的歧化反应器中完成，反应达到平衡后，SiH2Cl2的转化率很低，为了提高转化率，就必须打破这一平衡。其方法就是在歧化反应器中将未能参与反应的轻组分DCS移走，并及时地使它再次返回歧化反应器中。含有DCS、STC和TCS的混合液通过两级精馏进行分离。分离后，以DCS为代表的轻组分返回歧化反应器中，反应产物TCS回到还原装置中，作为生产多晶硅的原料，而以STC为代表的重组分作为反应物返回歧化反应器中，参与下一阶段的反应。如此不断循环，平衡不断地被打破，反应向TCS一侧进行，从而达到DCS全部回收利用的目的。目前的运行情况表明，DCS的转化率可达到95%以上。

虽说反歧化工艺从理论上来讲可以达到很高的转化率，但是循环一段时间后，必将导致还原炉中的杂质增加。研究表明，在还原炉所排放出来的尾气中含有沸点与DCS非常接近的磷化合物杂质，经过反歧化后，这种杂质又会转换成与TCS沸点接近的另一种磷化合物，很难分离出去。这种杂质随着TCS气体进入还原炉后，有相当一部分会在硅棒上沉积，从而影响多晶硅的品质。

催化剂是歧化工艺的一个重要组成部分。歧化催化剂的研究在国外已有相当长的历史，但是所提出的各项成果在工业化应用中均存在这样或那样的缺陷。比如：联合碳化物公司从20世纪50年代开始采用过腈类催化剂，但歧化反应温度偏高，要求达到150℃以上，导致能耗过高；接着又采用脂肪铵基腈作为歧化催化剂，但是这种催化剂要求用路易斯酸进行预处理，带来的一系列问题也使其放弃了工业化应用；后来又采用二甲基甲酰胺作为催化剂，但这种催化剂在反应中极易失效；采用含有1～2个C原子的烃基基团组成的叔胺作为催化剂，但也存在反应温度偏高的问题，要求达到150℃以上，而且虽然在150℃时的计算单程平衡转化率比较高（理论上可以达到18%），但实际运行转化率比较低（约为10%），因此为了达到预期的产量，需要大型装置。到了20世纪70年代末，联合碳化物公司又采用罗蒙哈斯公司的系列铵基商品树脂作为歧化催化剂，如大孔叔铵阴离子交换树脂A-21、大孔季铵阴离子交换树脂A-26及凝胶型季铵阴离子交换树脂IRA-400，可以大大降低歧化温度和压力，但是依然存在单程转化率偏低的问题。物料经过多次循环加热（提高歧化转化率）和冷凝（分离硅烷、SiHCl3、SiH2Cl2和SiCl4），虽然产生一定的能耗，但实现了工业化应用。

目前常用的歧化催化剂只有两类：树脂类催化剂和液体类催化剂。两类催化剂的歧化工艺有所不同，但工作机理却是一样的，其主要成分就是脂肪族有机胺，准确地说，就是含有3个烷烃基团的叔胺R3N。由于叔胺有一个未公用的电子对能与质子结合，可以吸附带正电荷的离子，因此具有弱碱性，对氯硅烷的H+有着良好的吸附性能，可形成铵盐，使得氯硅烷的氯离子发生重新排列。从这个角度来说，歧化反应也可以称为再分配反应。

硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同，改良西门子法的中间产品是SiHCl3，而硅烷法的中间产品是SiH4。硅烷法生产工艺流程如图2-2所示。

由于流程中每一步的转换率都比较低，所以物料须要经历多次循环，整个过程须要反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通入类似西门子法中的固定床反应器，在800℃下进行热分解，其反应式如下：

硅烷热分解可以是气相分解，也可以在加热载体上分解。气相反应主要生成不定形硅，而在加热载体上分解才会生成多晶硅。因此，为了提高硅的生成率，要尽可能减少气相分解。

硅烷热分解反应是吸热反应，提高温度有利于分解。但是，从气相向固体载体上沉积时，载体温度会有一个最佳值，超过该值后，若继续升高载体温度，沉积速率反而会下降。对于硅烷热分解，最佳温度为1250℃，但是如果采用这样的载体温度势必引起载体周围的气相分解加剧，并且设备材料沾污也会增加。实际上，在800～1000℃范围内，热分解效率已经很高了，因此实际的分解温度会控制在850～900℃。

提高炉内H2压力有利于抑制气相分解，而对载体上的热分解反应影响很小。

在保证一定转化率的情况下，硅烷气体的体积分数越大，硅的沉积速率越大，可是过大的体积分数将使气相反应加剧，出现大量的不定形硅，并使炉内的气氛浑浊，同时生成的棒状硅料结构疏松、表面粗糙，极易被杂质污染，所以应当用H2或者稀有气体稀释硅烷的体积分数，或者减低硅烷进气压力，以减少气相分解。

在载体温度和硅烷温度适当的情况下，增大气体流量能够加强气体扰动状态，有利于消除边界，提高硅的沉积速率，并使之生长均匀。如果气体流量过大，则气体在炉内停留时间短，会使反应不完全，降低硅的实际收率。

硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，是一种高危险性的气体。硅烷的应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制，在涉及硅烷的工程或试验中，不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而，实践表明，过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生产线和实验室应该高度关注的问题。

与西门子法相比，硅烷热分解法的优点主要是：硅烷较易提纯，含硅量较高（87.5%）；分解速度快，分解率高达99%，分解温度较低，生成多晶硅的能耗仅为40kW·H/kg，且产品纯度高。但其缺点也很突出，不仅制造成本较高，而且易燃、易爆，安全性差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此在工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点——效率低、能耗高、成本高、资金投入大、资金回收慢等，经营风险也最大，只有通过引入等离子体增强、流化床等先进技术，加强技术创新，才有可能提高其市场竞争能力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，其生产安全性已逐步得到改进，生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但是硅烷法很有发展前途。与西门子法相似，为了降低生产成本，流化床技术也被引入硅烷的热分解过程中，流化床分解炉可大大提高SiH4的分解速率和Si的沉积速率，虽然所得产品的纯度不及固定床分解炉技术，但完全可以满足太阳能级硅的质量要求。另外，硅烷的安全性问题依然存在。

与改良西门子法相比，硅烷法不再需要精馏提纯，流程也相对简单，理论上应该更具有优越性，但相较于其他氯硅烷来说，硅烷极易与氧等物质发生急剧反应。一旦这些问题能够从生产工艺、设备等方面解决，硅烷法将是十分有发展前景的一种生产多晶硅的方法。