1.1 超级电容器的研究背景

从19世纪70年代至今，超级电容器的发展历经了很多重要的历程：20世纪50年代末，有科学家提议把由金属片构成的双层电化学电容器替换成由多空碳材料构成的电容器，并得到了实践的证明，换句话说，此时电化学电容器得到了飞速的进步；世界上第一个商用超级电容器于1971年问世，这标志着超级电容器已经开始进入市场化运作阶段；20世纪80年代，由于引入了赝电容电极材料，超级电容器的能量密度得到了大幅度提升，达到了之前从未达到过的法拉级别，至此，所谓的电化学电容器才被冠以真正意义上的超级电容器之名；20世纪90年代，超级电容器的发展前景被西方发达国家看重，他们纷纷提出了与之相关的重大项目。

1879年，Helmholz发现了双层电容性质，提出了双电层的概念，但是双电层超级电容器用于能量存储仅仅是近几十年的事情。1957年，Becker（美国通用公司，General Electric Co., GE）提出了将接近电池比容的电容器作为储能元件。1968年，Sohio（美国标准石油公司，The Standard Oil Company）利用高比表面积炭材料制作了双电层电容器。1978年，日本大阪公司生产金电容，这种产品是最早商业化和批量生产的碳双电层电容器。1979年，日本电气股份有限公司（Nippon Electric Company, Limited）开始生产超级电容器，并将其用于电动汽车的起动系统。1980年，日本松下公司（Panasonic Corporation）研究了以活性炭为电极材料，以有机溶液为电解质的超级电容器。在此之后，超级电容器开始大规模产业化。1981年，美国得州大学奥斯汀分校（University of Texas at Austin）研制了一种新型超级电容器，可在不到1ms的时间内完成充电。1982年，新加坡国立大学（National University of Singapore, NUS）纳米科技研究所宣称开发出一种能够储能的隔膜，不需要电解液，从而避免超级电容器的漏液损坏，不仅降低了成本，还能够储存更多的能量。1995年，日本日产公司（Nissan Motor Company, Itd.）利用新型超级电容器进一步提升电池充电效率，10min能够将一辆电动汽车的电池充满。超级电容器在国外起步较早，美国、德国、日本和俄罗斯等国凭借多年的研究开发和技术积累，目前在世界上属于前列。美国《探索》杂志曾将超级电容器列为2006年世界七大科技发现之一，并将超级电容器的出现视为能量储存领域中一项革命性的突破。在一些需要高功率和高效率解决方案的设计中，工程师已开始采用超级电容器来取代传统的电池。

我国对超级电容器的研究起始于20世纪80年代初。目前，国内生产厂家大多以生产双电层电容器为主，如锦州凯美能源有限公司（辽宁锦州）、长沙巨力电子科技有限公司（湖南长沙）、集盛星泰新能源科技有限公司（江苏常州），天津力神电池股份有限公司（天津滨海新区）、锦州富辰超级电容器有限责任公司（辽宁锦州）和锦州锦容超级电容器有限责任公司（辽宁锦州）等。这些公司将研究重点主要集中在大功率应用产品的开发，据相关统计，国产超级电容器在我国市场的占有份额已达到60%～70%。我国一些高等学校和科研院所，如香港科技大学、北京理工大学、苏州大学、南京理工大学、同济大学、上海交通大学和大连理工大学等都开展了对超级电容器电极材料、电解液和封装工艺的研究工作。

表1-1是3种常用储能装置的性能比较。由表可知，超级电容器是一种同时具有蓄电池和静电电容器的诸多优点的储能装置。

1.超级电容器的优点

（1）电容量高：超级电容器的容量最高可达到数千法拉，比同体积钽电解电容器、铝电解电容器的容量高数千倍。

（2）循环寿命长：超级电容器充放电过程根据其储能机理分为两种：一种情况是双电层物理过程，即充放电过程只有离子或电荷的转移，没有发生化学或电化学反应而引发电极相变；另外一种情况是电化学反应过程，这种反应过程具有良好的可逆性，不容易出现活性物质的晶型转变、脱落等影响使用寿命的现象。总而言之，无论发生的是上述哪种过程，超级电容器的电容量衰减很少，循环使用次数可达数十万次，是蓄电池循环使用次数的5～20倍。

（3）充电时间短：超级电容器采用大电流进行充电，能够在几秒到几分钟的时间内快速充满，而蓄电池即使快速充电也需要几十分钟，并且经常快速充电还会影响使用寿命。

（4）高功率密度和高能量密度：超级电容器提供1000～2000W/kg功率密度的同时，还可以输出1～10W·h/kg的能量密度。由于这个原因，超级电容器适合应用在短时高功率输出的场合。超级电容器与蓄电池系统混合使用能形成一种既具有高功率密度又具有高能量密度的储能系统。

（5）工作温度范围宽：超级电容器的工作温度范围为-40～70℃，而一般电池的工作温度范围在-10～50℃之间。

（6）运行可靠，免维护和环境友好：超级电容器有一定的抗过充能力，短时间内对其工作不会有太大影响，可保证系统运行的可靠性。

2.超级电容器的缺点

（1）单体工作电压低：水系电解液超级电容器单体的工作电压一般为0～1.0V。超级电容器高输出电压是通过多个单体电容器串联实现的，并且要求串联电容器单体具有很好的一致性。非水系电解液超级电容器单体的工作电压可达3.5V，但实际使用过程中最高只有3.0V，同时非水系电解质纯度要求高，需要在无水、真空等装配环境下进行生产。

（2）可能出现泄漏：超级电容器使用的材料虽然安全无害，但是如果安装位置不合理，仍然会出现电解质泄漏问题，影响超级电容器的正常性能。

（3）超级电容器一般应用在直流条件下，不适合应用在交流场合。

（4）价格较高：超级电容器的成本远高于普通电容器。

超级电容器是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能装置，其容量可达几百至上千法拉。与传统电容器相比，它具有较大的容量、较高的能量、较宽的工作温度范围和极长的使用寿命；而与蓄电池相比，它又具有较高的功率密度，且对环境无污染。因此，超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储装置。几种能量存储装置的性能比较见表1-2。

目前，对超级电容器性能描述的指标有：

1）额定容量：指按规定的恒定电流（如1000F以上的超级电容器规定的充电电流为100A，200F以下的为3A）充电到额定电压后保持2～3min，在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘积再除以额定电压值，单位为法拉（F）。

2）额定电压：即可以使用的最高安全端电压。击穿电压，其值远高于额定电压，约为额定电压的1.5～3倍，单位为伏特（V）。

3）额定电流：指5s内放电到额定电压一半的电流，单位为安培（A）。

4）最大存储能量：指额定电压下放电到零所释放的能量，单位为焦耳（J）或瓦时（W·h）。

5）能量密度：也称比能量。指单位质量或单位体积的电容器所给出的能量，单位为W·h/kg或W·h/L。

6）功率密度：也称比功率。指单位质量或单位体积的超级电容器在匹配负荷下产生电/热效应各半时的放电功率。它表征超级电容器所能承受电流的能力，单位为kW/kg或kW/L。

7）等效串联电阻（Equivalent Series Resistance, ESR）：其值与超级电容器电解液和电极材料、制备工艺等因素有关。通常交流ESR比直流ESR小，且随温度上升而减小。单位为欧姆（Ω）。

8）漏电流：指超级电容器保持静态储能状态时，内部等效并联阻抗导致的静态损耗，通常为加额定电压72h后测得的电流，单位为安培（A）。

9）使用寿命：是指超级电容器的电容量低于额定容量的20%或ESR增大到额定值的1.5倍时的时间长度。

10）循环寿命：超级电容器经历1次充电和放电，称为1次循环或叫1个周期。超级电容器的循环寿命很长，可达10万次以上。

在超级电容器的研制上，目前主要倾向于液体电解质双电层电容器和复合电极材料/导电聚合物电化学超级电容器。国外超级电容器的发展情况见表1-3。

在超级电容器的产业化上，最早是1980年NEC、TOKIN公司的产品与1987年松下、三菱公司。这些电容器的标称电压为2.3～6V，年产量数百万只。20世纪90年代，俄罗斯ECOND公司和ELIT生产了SC牌电化学电容器，其标称电压为12～450V，电容从1F至几百F，适合于需要大功率起动动力的场合。总的来说，当前美国、日本、俄罗斯的产品几乎占据了整个超级电容器市场，实现产业化的超级电容器基本上都是双电层电容器。一些双电层超级电容器产品的部分性能参数列于表1-4。

在我国，北京有色金属研究总院、锦州电力电容器有限责任公司、北京科技大学、北京化工大学、北京理工大学、北京金正平科技有限公司、陆军防化学院、哈尔滨巨容新能源有限公司、上海奥威科技开发有限公司等正在开展超级电容器的研究。2005年，由中国科学院电工所承担的863项目“可再生能源发电用超级电容器储能系统关键技术研究”通过专家验收。该项目完成了用于光伏发电系统的300W·h/kW超级电容器储能系统的研究开发工作。另外，华北电力大学等有关课题组，正在研究将超级电容器储能系统（Supercapacitor Energy Storge System, SESS）应用到分布式发电系统的配电网。但从整体来看，我国在超级电容器领域的研究与应用水平明显落后于世界先进水平[2]。

在超级电容器的使用中，应注意以下问题：①超级电容器具有固定的极性，在使用前应确认极性；②超级电容器应在标称电压下使用。因为当电容器电压超过标称电压时会导致电解液分解，同时电容器会发热，容量下降，内阻增加，使其寿命缩短；③由于ESR的存在，超级电容器不可应用于高频率充放电的电路中；④当对超级电容器进行串联使用时，存在单体间的电压均衡问题，单纯的串联会导致某个或几个单体电容器因过电压而损坏，从而影响其整体性能。

随着电力系统的发展，分布式发电技术越来越受到重视。储能系统作为分布式发电系统必要的能量缓冲环节，因而其作用越来越重要。超级电容器储能系统利用多组超级电容器将能量以电场能的形式储存起来，当能量紧急缺乏或需要时，再将存储的能量通过控制单元释放出来，准确快速地补偿系统所需的有功和无功，从而实现电能的平衡与稳定控制。2005年，美国加利福尼亚州建造了1台450kW的超级电容器储能装置，用以减轻950kW风力发电机组向电网输送功率的波动。

除此之外，储能系统对电力系统配电网电能质量的提高也可起到重要的作用。通过逆变器控制单元，可以调节超级电容器储能系统向用户及网络提供的无功功率及有功功率，从而达到提高电能质量的目的。

我国20世纪60～80年代建设的35kV变电站及10kV开关站，绝大多数高压开关（断路器）的操动机构是电磁操动机构。在变电站或配电站的配电室中均配有相应的直流系统，用作分合闸操作、控制和保护的直流电源。这些直流电源设备，主要是电容储能式硅整流分合闸装置和部分由蓄电池构成的直流屏。电容储能式硅整流分合闸装置由于结构简单、成本低、维护量小而在当时得到广泛应用，但是在实际使用中却存在一个致命缺陷：事故分合闸的可靠性差。其原因是储能用电解电容的容量有限，漏电流较大。由蓄电池构成的直流屏虽然能存储很大的电能，在一些重要的变、配电站中成为必需装置，但由于其运营成本极高、使用寿命不长，因此这些装置只能用于110kV级别的变电站，难以推广使用。

超级电容器以其超长使用寿命、频繁快速的充放电特性、便宜的价格等优点，使解决上述问题成为可能。如用2只0.85F，240/280V的超级电容器并联后就可完全替代笨重的、需要经常维护的、有污染的蓄电池组。由于一次合闸的能耗只相当于超级电容器所储能量（70kJ）的3%，而这一能量在浮充电路中又可很快被补充，因而完全适应连续频繁的操动，且具有极高的可靠性。

尽管许多用户选择不间断电源（Uninterrupted Power Supply, UPS）作为电网断电或电网电压瞬时跌落时设备电源的补救装置，但对于电压瞬时跌落而言，UPS显得有些大材小用。UPS由蓄电池提供电能，工作时间持续较长。但是，由于蓄电池自身的缺点（需定期维护、寿命短），使UPS在运行中需时刻注意蓄电池的状态。而电力系统电压跌落的持续时间往往很短（10ms～60s），因此在这种情况下使用超级电容器的优势比UPS明显：其输出电流可以几乎没有延时地上升到数百安，而且充电速度快，可以在数分钟内实现能量存储，便于下次电源故障时作用。因此尽管超级电容器的储能所能维持的时间很短，但当使用时间在1min左右时，它具有无可比拟的优势——50万次循环、不需护理、经济。在新加坡，ABB公司生产的利用超级电容器储能的动态电压恢复装置（DVR）安装在4MW的半导体工厂，以实现160ms的故障穿越。

静止同步补偿器（STATCOM）是灵活交流输电技术（FACTS）的主要装置之一，代表着现阶段电力系统无功补偿技术新的发展方向。它能够快速连续地提供容性和感性无功功率，实现适当的电压和无功功率控制，保障电力系统稳定、高效、优质地运行。基于双电层电容储能的STATCOM，可用来改善分布式发电系统的电压质量。其在300～500kW功率等级的分布式发电系统中将逐渐替代传统的超导储能。经济性方面，同等容量的双电层电容储能装置的成本同超导储能装置的成本相差无几，但前者几乎不需要运行费用，而后者却需相当多的制冷费用。

对于超级电容器，今后要研究的方向和重点是：利用超级电容器的高比功率特性和快速放电特性，进一步优化超级电容器在电力系统中的应用。此外，在我国大力发展新能源这一政策指导下，在光伏发电领域、风力发电领域，超级电容器以其快充快放等特点为改进和发展关键设备提供了有利条件。