六、物理化学实验数据记录与处理_基础物理化学实验-QQ阅读男生轻小说网

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六、物理化学实验数据记录与处理

物理化学实验数据应记录有效数字。物理化学实验数据经初步处理后，为了表示由实验结果所获得的规律，通常采用列表法、图解法、方程式法三种。由于在基础物理化学实验数据处理中大多运用图形表示法，因此以下重点讨论图解法。

（一）列表法

做完实验后获得了大量数据，经初步处理后，应该尽可能地列表，整齐而有规律地表达出来，使得全部数据一目了然，便于进一步处理运算与检查。

列表应注意以下几点：

1. 每个表开头都应写出表的序号及表的名称。

2. 表格的每一行上，都应该详细写上名称及单位，名称用符号表示，因表中列出的通常是一些纯数（数值），因此行首的名称及单位应写成名称符号/单位符号，如p（压力）/Pa。

3. 表中的数值应用最简单的形式表示，公共的乘方因子应放在栏头注明。

4. 在每一行中的数字要排列整齐，小数点应对齐，应注意有效数字的位数。

（二）图解法

利用作图来表达物理化学实验数据具有许多优点，首先它能清楚地显示出所研究的变化规律与特点，如极大、极小、转折点、周期性、数量的变化速率等重要性质。其次，能够利用足够光滑的曲线，作图解微分和图解积分。有时还可通过作图外推以求得实验难于获得的量。作图应注意如下几点：

1. 图要有图名。例如“lnKp-1/T图”，“V-t图”等。

2. 要用市售的正规坐标纸，并根据需要选用坐标纸种类：直角坐标纸、三角坐标纸、半对数坐标纸、对数坐标纸等。物理化学实验中一般用直角坐标纸，只有三组份相图使用三角坐标纸。

3. 在直角坐标中，一般以横轴代表自变量，纵轴代表因变量，在轴旁须注明变量的名称和单位（二者表示为相除的形式），10的幂次以相乘的形式写在变量旁，并为异号。

4. 适当选择坐标比例，以表达出全部有效数字为准，即最小的毫米格内表示有效数字的最后一位。每厘米格代表1，2，5为宜，切忌3，7，9。如果作直线，应正确选择比例，使直线呈45°倾斜为好。

5. 坐标原点不一定选在零，应使所作直线与曲线匀称地分布于图面中。在两条坐标轴上每隔1cm或2cm均匀地标上所代表的数值，而图中所描各点的具体坐标值不必标出。

6. 描点时，应用细铅笔将所描的点准确而清晰地标在其位置上，可用○、△、□、×等符号表示，符号总面积表示了实验数据误差的大小，所以不应超过1mm格。同一图中表示不同曲线时，要用不同的符号描点，以示区别。

7. 作曲线要用曲线板，描出的曲线应平滑均匀；应使曲线尽量多地通过所描的点，但不要强行通过每一个点，对于不能通过的点，应使其等量地分布于曲线两边，且两边各点到曲线的距离之平方和要尽可能相等。

图解法被广泛应用，其中重要的应用有：

（1）求内插值。根据实验所得的数据，作出函数间的相互关系曲线，然后找出与某函数相应的物理量的数值。例如在溶解热的测定中，根据不同浓度时的积分溶解热曲线，可以直接找出某一种盐溶解在不同量的水中时所放出的热量。

（2）求外推值。在某些情况下，测量数据间的线性关系可用于外推至测量范围以外，求某一函数的极限值，此种方法称为外推法。例如，无限稀释强电解质溶液的摩尔电导Λ0的值不能由实验直接测定，因为无限稀释的溶液本身就是一种极限溶液，但可通过测量一系列稀溶液的摩尔电导值，然后作图，外推至浓度为0，即得无限稀释溶液的摩尔电导。

（3）图解微分。图解微分的关键是作曲线的切线，而后求出切线的斜率值，即图解微分值。从曲线的斜率求函数的微商在物化实验数据处理中是经常应用的。作曲线的切线可用如下两种方法。

①镜像法：取一平面镜，使其垂直于图面，并通过曲线上待作切线的点P（如图1-4），然后让镜子绕P点转动，注意观察镜中曲线的影像，当镜子转到某一位置，使得曲线与其影像刚好平滑地连为一条曲线时，过P点沿镜子作一直线即为P点的法线，过P点再作法线的垂线，就是曲线上P点的切线。

图1-4 镜像法示意图

②平行线段法：如图1-5，在选择的曲线段上作两条平行线AB及CD，然后连接AB和CD的中点PQ并延长相交曲线于O点，过O点作AB、CD的平行线EF，则EF就是曲线上O点的切线。

图1-5 平行线段法示意图

（4）求经验方程式。若因变量与自变量之间有线性关系，那么就应符合下列方程y=ax+b，它们的几何图形应为一直线，a是直线的斜率，b是直线在轴上的截距。应用实验数据作图，作一条尽可能联结诸实验点的直线，从直线的斜率和截距便可求得a和b的具体数据，从而得出经验方程。

对于因变量与自变量之间是曲线关系而不是直线关系的情况，可对原有方程或公式作若干变换，转变成直线关系。如朗格缪尔吸附等温式：

吸附量Γ与浓度c之间为曲线关系，难以求出饱和吸附量Γ∞。可将上式改写成：，以对c作图得一直线，其斜率的倒数为Γ∞。

又如反应速度常数k与活化能E的关系式即阿仑尼乌斯公式：k=Ae-E/RT

根据不同温度下的k值作lnk-1/T图，由直线的斜率和截距求得活化能E和碰撞频率A的数值。

（5）图解积分。由求面积计算相应的物理量。例如在求电量时，只要以电流和时间作图，求出相应一定时间的曲线下所包围的面积即得电量数值。

（6）求转折点和极值。例如电位滴定和电导滴定时等当点的求得，最高和最低恒沸点的测定等等都是应用图解法。

（三）方程式法

每一组实验数据可以用数学经验方程式表示；这不但使表达方式简单、记录方便；而且也便于求微分、积分或内插值。实验方程式是客观规律的一种近似描绘，它是理论探讨的线索和依据。例如，液体或固体的饱和蒸气压p与温度T曾发现符合下列经验式：

lnP=A/T+B

后来由化学热力学原理可推出饱和蒸气压与温度有如下的关系，克-克方程：

lnP=-ΔHv/RT+常数

因此作出lnP-1/T图，由直线的斜率=A，而A=-ΔHv/R，这样就可以求出ΔHv。

建立经验方程式的基本步骤：

（1）将实验测定的数据加以整理与校正。

（2）选出自变量和因变量并绘出曲线。

（3）由曲线的形状，根据解析几何的知识，判断曲线的类型。

（4）确定公式的形式，将曲线变换成直线关系或者选择常数将数据表达成多项式。常见的例子如下表1-4：

表1-4 非线性模型的线性化变化

（5）用作图法、计算法来决定经验公式中的常数。

①作图法：对简单方程

在x-y直角坐标图上用实验数据描点得一直线，可用两种方法求b和m。

方法一：即截距斜率方法。将直线延长交于y轴，在y轴上的截距即为b，而直线与x轴的交角若为θ，则斜率m=tgθ=（y2-y1）/（x2-x1）。

方法二：即端值方法。在直线两端选两个点（x1，y1）、（x2，y2）将它们代入上式即得：

y1=b+mx1

y2=b+mx2

此即可求得

m=（y2-y1）/（x2-x1）

b=y1-mx1=y2-mx2

②计算法：不用作图而直接由所测数据进行计算。设实验得到n组数据（x1，y1），（x2，y2），（x3，y3），…，（xn，yn）。代入（1-9）式得：

y1=b+mx1

由于测定值各有偏差，若定义

δi为i组数据的残差。对残差的处理有不同的两种方法。

方法一：平均法。平均法的根据是在一组测量数据中，正负偏差出现的机会相等，所有偏差的代数和将为零。计算时先把上列方程组（1-10）分成数目相等或接近相等的两组，后把每组叠加起来，得到两个方程，解此联立方程，可解出b和m（见例【3】）。

平均法在有6个以上比较精密的数据时，结果比作图法好。

方法二：最小二乘法。这是最为精确的一种方法，它的根据是使误差平方和为最小。对于直线方程y=b+mx，

令：

根据函数极值条件，应有

于是得方程

即

解此联立方程得

此过程即为线性拟合或称线性回归。由此得出的y值称为最佳值。

最小二乘法是假设自变量x无误差或x的误差比y的小得多，可以忽略不计。与线性回归所得数值比较，yi的误差如下，σyi越小，回归直线的精度越高。

为了判断两个变量x、y之间线性关系的优劣程度，通常引入相关系数R（r），关于相关系数R（r）的概念：此概念出自于误差的合成，用以表达两变量之间的线性相关程度，表达式为：

R的值应为-1≤R≤+1。从相关系数的这一特性可以判断实验数据是否符合线性。如果R很接近于1，则各实验点均在一条直线上。实验中R如达到0.999，就表示实验数据的线性关系良好，各实验点聚集在一条直线附近。相反，相关系数R=0或趋近于零，说明实验数据很分散，无线性关系。因此用直线拟合法处理数据时要算相关系数。

如今，具有统计功能的计算器有直接计算r及a、b的功能，并有专门的按键“r”及“A”“B”键。还能进行y=a+bx+cx2的二次回归计算。这给计算法带来了极大地方便。

随着计算机的广泛使用，用计算机处理数据已是必然的趋势。实现最小二乘法的程序和软件已经广泛运用于数据处理中，现在比较常用的是使用Excel和Matlab通用软件、Origin科技绘图及数据分析软件，由于数据处理与图形的结合，使我们的实验数据处理变得非常方便，而且获得的结果更为客观。

例【3】：现有下列数据，求经验方程式。（设经验方程为y=b+mx）