四、物理化学实验误差及误差分析

物理化学实验离不开对物理量的测量，测量有直接的，也有间接的。由于仪器、实验条件、环境等因素的限制，测量不可能无限精确，物理量的测量值与客观存在的真实值之间总会存在一定的差异，这种差异就是测量（实验）误差。

研究误差的目的就是：在一定的条件下得到更接近于真实值的最佳测量结果；确定结果的不确定程度；据预先所需结果，选择合理的实验仪器、实验条件和方法，以降低成本和缩短实验时间。因此我们除了认真仔细地做实验外，还要有正确表达实验结果的能力。这二者是同等重要的。仅报告结果，而不同时指出结果的不确定程度的实验是无价值的，所以我们要有正确的误差概念。

（一）误差的种类

根据误差的性质和来源，可将测量误差分为系统误差、偶然误差和过失误差。

1. 系统误差：在相同条件下，对某一物理量进行多次测量时，测量误差的绝对值和符号保持恒定（即恒偏大或恒偏小），这种测量误差称为系统误差。产生系统误差的原因有：

（1）实验方法的理论根据有缺点，或实验条件控制不严格，或测量方法本身受到限制。如据理想气体状态方程测量某种物质蒸气的分子质量时，由于实际气体对理想气体的偏差，若不用外推法，测量结果总较实际的分子质量大。

（2）仪器不准或不灵敏，仪器装置精度有限，试剂纯度不符合要求等。例如滴管刻度不准。

（3）个人习惯误差，如读滴度管读数常偏高（或常偏低），计时常常太早（或太迟）等等。

系统误差决定了测量结果的准确度。通过校正仪器刻度、改进实验方法、提高药品纯度、修正计算公式等方法可减少或消除系统误差。但有时很难确定系统误差的存在，往往是用几种不同的实验方法或改变实验条件，或者不同的实验者进行测量，以确定系统误差的存在，并设法减少或消除之。

2. 偶然误差：在相同实验条件下，多次测量某一物理量时，每次测量的结果都会不同，它们围绕着某一数值无规则的变动，误差绝对值时大时小，符号时正时负。这种测量误差称为偶然误差。产生偶然误差的原因可能有：

（1）实验者对仪器最小分度值以下的估读，每次很难相同。

（2）测量仪器的某些活动部件所指测量结果，每次很难相同，尤其是质量较差的电学仪器最为明显。

（3）影响测量结果的某些实验条件如温度值，不可能在每次实验中控制得绝对不变。

偶然误差在测量时不可能消除，也无法估计，但是它服从统计规律，即它的大小和符号一般服从正态分布。若以横坐标表示偶然误差，纵坐标表示实验次数（即偶然误差出现的次数），可得到图1-2。其中σ为标准误差。

由图中曲线可见：

（1）σ愈小，分布曲线愈尖锐，即是说偶然误差小的，出现的概率大。

（2）分布曲线关于纵坐标呈轴对称，也就是说误差分布具有对称性，说明误差出现的绝对值相等，且正负误差出现的概率相等。当测量次数n无限多时，偶然误差的算术平均值趋于零：

因此，为减少偶然误差，常常对被测物理量进行多次重复测量，以提高测量的精确度。

3. 过失误差是因实验者在实验过程中不应有的失误而引起的。如数据读错，记录错，计算出错或实验条件失控而发生突然变化等等。只要实验者细心操作，这类误差是完全可以避免的。

（二）准确度和精确度

准确度指的是测量值与真值符合的程度。测量值越接近真值，则准确度越好。精密度指的是多次测量某物理量时，其数值的重现性。重现性好，精密度高。值得注意的是，精密度高的，准确度不一定好；相反，若准确度好，精密度一定高。例如甲、乙、丙三人，使用相同的试剂，在进行酸碱中和滴定时，用不同的酸式滴定管，分别测得三组数据，如图1-3所示。显然，丙的精密度高，但准确度差；乙的数据离散，精密度和准确度都不好；甲的精密度高，且接近真值，所以准确度也好。

应说明的是，真值一般是未知的，或不可知的。通常以用正确的测量方法和经校正过的仪器，进行多次测量所得算术平均值或文献手册的公认值作为真值。

（三）测量误差的表示方法

1. 绝对误差和相对误差：

此外还有绝对偏差：

平均值（或算术平均值）x：

式中，xi为第i次测量值，n为测量次数。如前所述x真是未知的，习惯上以x作为x真，因而误差和偏差也混用而不加以区别。

绝对误差的单位与被测量的单位相同，而相对误差是无因次的。因此不同的物理量的相对误差可以互相比较。此外，相对误差还与被测量的大小有关。所以在比较各种被测量的精密度或评定测量结果质量时，采用相对误差更合理些。

2. 平均误差和标准误差：

标准误差又称为均方根误差，以σ表示，定义为：

其中n-1称为自由度，是指独立测定的次数减去在处理这些测量值所用外加关系条件的数目，当测量次数n有限时，x这个等式[即式（1-4）]为外加条件，所以自由度为n-1。

在物理化学实验中通常是用平均误差或标准误差来表示测量精密度。用标准误差表示精密度比用平均相对误差[（δ/x）100%]好。用平均误差评定测量精度优点是计算简单，缺点是可能把质量不高的测量给掩盖了。而用标准误差时，测量误差平方后，较大的误差更显著地反映出来，更能说明数据的分散程度。因此在精密地计算测量误差时，大多采用标准误差。

3. 百分误差（相对误差）有时将测得值与理论值或公认值进行比较，则用百分误差Er表示，如

（四）间接测量结果的误差计算

实际测量中，大多数测量是间接测量，间接测量结果是由直接测量结果通过一定的函数关系式计算出来的。由于直接测量值存在误差，而由直接测量值运算得到的间接测量值也必然存在误差，这就是误差的传递。表达直接测量误差与间接测量误差之间的关系式，成为误差传递公式。

1. 间接测量结果的平均误差和相对平均误差的计算。

设有函数：u=F（x，y），其中u由x，y各直接测量值所决定。

现已知测定x，y时的平均误差为Δx，Δy，求间接测量u的平均误差Δu为多少？

对u全微分得：

当Δx与Δy很小时，可代替dx与dy，并考虑误差积累，故取绝对值：

|Δy|，称为函数u的平均误差。

其相对平均误差为：

例如：计算函数的误差，其中L、R、P、m、r、d为直接测量值。

对上式取对数：

lnx=ln8+lnL+lnR+lnP-lnπ-ln（m-m0）-lnr-2lnd

微分得：

考虑到误差积累，对每一项取绝对值得：

相对误差：

绝对误差：

根据、、、、、各项的大小，可以判断间接测量值x的最大误差来源。

由此可见，应用微分法直接进行函数平均误差和相对平均误差的计算是较为简便的。部分函数的平均误差及相对平均误差列于下表1-2：

2. 间接测量结果的标准误差计算。

若u=F（x,y），则函数u的标准误差为：

部分函数的标准误差列入表1-3：

（五）有效数字及其运算规则

表示测量结果的数值，其位数应与测量精密度一致。例如称得某物的重量为1.3235±0.0004克，说明其中1.323是完全确定的，末位数5不确定。于是前面所有确定的数字和末位不确定的数字一起称为有效数字。记录和计算时，仅须记下有效数字，多余的数字则不必记。如果一个数据未记不确定度（即精密度）范围，则严格地说，这个数据含义是不清楚的，一般可认为最后一位数字的不确定范围为±3。

由于间接测量结果需进行运算，涉及运算过程中有效数字的确定问题，下面简要介绍有关规则。

1. 有效数字的表示法。

（1）误差一般只有一位有效数字，最多不得超过二位。

（2）任何一个物理量的数据，其有效数字的最后一位应和误差的最后一位一致。例如：1.24±0.01这是正确的。若记成1.241±0.01或1.2±0.01，意义就不清楚了。

（3）为了明确表示有效数字的位数，一般采用指数表示法，如：

1.234×103，1.234×10-1，1.234×10-4，1.234×105都是四位有效数字。

若写成0.0001234，则注意表示小数位的零不是有效数字。

若写成123400，后面两个零就说不清它是有效数字还是只表明数字位数。指数记数法则没有这些问题。

2. 有效数字运算规则。

（1）运算中舍弃过多不定数字时，应用“4舍6入，逢5尾留双”的法则。当数值的首位大于或等于8时，可以多算一位有效数字，如8.31可在运算中看成是四位有效数字。

（2）加减运算时，各数值小数点后所取的位数与其中最少位数应对齐，如：

（3）在乘除运算中，保留各数的有效数字不大于其中有效数字位数最低者。

例如：1.576×0.0183/82，其中82有效位数最低，但由于首位是8，故可看作是三位有效数字，所以其余各数都保留三位有效数字，则上式变为：1.58×0.0183/82。

（4）计算式中的常数如π、e或等，以及一些查手册得到的常数，可按需要取有效数字。

（5）对数运算中所取的对数位数（对数首数除外）应与真数的有效数字相同。

（6）在整理最后结果时，须将测量结果的误差化整，表示误差的有效数字最多二位。而当误差的第一位数为8或9时，只需保留一位，测量值的末位数应与误差的末位数对齐。例如：

测量结果：x1=1001.77±0.033，x2=237.464±0.127，x3=124557±878

化整为：x1=1001.77±0.03，x2=237.46±0.13，x3=（1.246±0.009）× 105

表示测量结果的误差时，应指明是平均误差、标准误差或是作者估计的最大误差。