3.3　卡诺定理

3.3.1　卡诺循环

蒸汽机（以下称作热机，它通过吸热做功）循环不断地工作时，总是从某一高温热源吸收热量，其中部分热转化为功，其余部分流入低温热源（通常是大气）。随着技术的改进，热机将热转化为功的比例就增加。那么，当热机被改进得十分完美，即成为一个理想热机时，从高温热源吸收的热量能不能全部变为功呢？如果不能，则在一定条件下，最多可以有多少热变为功呢？这就成为一个非常重要的问题。

1824年，法国工程师卡诺（Carnot）证明：理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成）可逆循环过程工作时，热转化为功的比例最大，并得到了最大热机效率值。这种循环被称为可逆卡诺循环，而这种热机也就叫做卡诺热机（除非特别说明，卡诺循环即指可逆卡诺循环）。卡诺循环各过程热功转化计算如下。

假设有两个热源（库），其热容量均为无限大，一个具有较高的温度T2，另一具有较低的温度T1（通常指大气）。

今有一汽缸，其中含有1mol的理想气体作为工作物质，汽缸上有一无质量无摩擦的理想活塞（使可逆过程可以进行）。

将汽缸与高温热源（库）T2相接触，这时气体温度为T2，体积和压力分别为V1，P1，此为系统的始态A。然后开始进行如下循环：

过程1：在T2时恒温可逆膨胀，汽缸中的理想气体由P1、V1做恒温可逆膨胀到P2、V2；在此过程中系统吸热Q2（T2下的吸热表示为Q2），对环境做功W1（过程1的功），如图3-3。由于理想气体的内能只与温度有关，对此恒温可逆过程，ΔU=0（理想气体、恒温），故：

此过程在P-V状态图中（图3-3）用曲线AB表示（可逆过程可在状态空间中以实线表示）。

过程2：绝热可逆膨胀，把恒温膨胀后的气体（V2，P2）从热库T2处移开，将汽缸放进绝热袋，让气体作绝热可逆膨胀。此时，气体的温度由T2降到T1，压力和体积由P2，V2变到P3、V3。此过程在P-V状态图中（图3-3）以BC表示。在此过程中，由于系统不吸热，Q=0，故其所做的功为：

W2=-ΔU=-CV（T1-T2）　　（3-2）

过程3：将汽缸从绝热袋中取出，与低温热库T1相接触，然后在T1时作恒温可逆压缩。让气体的体积和压力由（V3，P3）变到（V4，P4），此过程在图3-3中用CD表示。在此过程中，系统放出了|Q1|的热，环境对系统做|W3|的功。由于ΔU=0（理想气体、恒温）：

（V4V3，Q1=W3<0）

过程4：将T1时压缩了的气体从热库T1处移开，又放进绝热袋，让气体绝热可逆压缩，并使气体回复到起始状态（V1，P1），此过程在图3-3中以DA表示。在此过程中，因为Q=0，故：

W4=-ΔU=-CV（T2-T1）　　（3-4）

说明：在上述循环中系统能否通过第四步恢复到始态，关键是控制第三步的等温压缩过程。只要控制等温压缩过程使系统的状态落在通过始态A的绝热线上，则经过第四步的绝热压缩就能回到始态。

热机在一次循环后，所做的总功与所吸收的热量Q2的比值为热机效率η。

即：

η=W/Q2　　（3-5）

对于卡诺热机：

由于过程2、过程4为理气绝热可逆过程，其中的TVγ-1=常数（过程方程）

即过程2：　　

过程4：　　

上两式相比：

将V2/V1=V3/V4代入W表达式：

而　　Q2=W1=RT2ln（V2/V1）

因此，理想气体下卡诺热机的热效率：

若卡诺机倒开，循环ADCBA变为制冷机，环境对系统做功：

系统从低温热源吸取热量：

制冷机冷冻系数：

3.3.3　卡诺定理

卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。

卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。

卡诺定理引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；同时解决了热机效率的极限值问题。

卡诺定理的证明：设两热源间有可逆热机（R）和任意机热机（I），如图3-4所示。调节两热机所做的功相等，可逆机从高温热源吸热Q1，做功W，放热（Q1-W），其效率ηR=-W/Q1

不可逆机从高温热源吸，做功W，放热（），其效率。

反证法：假设ηI>ηR

得

因　　

可得　　

若把两机联合操作，并把卡诺机逆转，所需的功由不可逆机供给。循环一周后，从低温热源吸热：

高温热源得热：

由此可以得到结论：热从低温物体传到高温物体而没发生其他变化，违反热力学第二定律。所以原假设ηI>ηR不成立；只能ηR≥I。

由此可知，不论参与卡诺循环的工作物质是什么，只要是可逆机，在两个温度相同的低温热源和高温热源之间工作时，热机效率都相等，即当任意热机I是可逆机时，上式取等号，I不是可逆机时，取不等号。

卡诺定理具有非常重大的意义，因为其公式中引入了一个不等号。所有的不可逆过程是互相关联的，一个过程的不可逆性可以推断到另一个过程的不可逆性，因而对所有的不可逆过程就可以找到一个共同的判别准则。所以，卡诺定理引入一个不等号不但解决了化学反应的方向问题，同时，原则上也解决了热机效率的极限值问题。

卡诺定理的提出（约在1824年）在时间上比热力学第一定律的建立（约在1842年）早20多年，当时热质论盛行。热质论认为“热质”是一种没有质量、没有体积的物质，它存在于物质之中，热质越多，温度越高。热的传导就是热质从高温物体流动到低温物体。卡诺虽然对热质论有所怀疑，但他在证明他的定理时仍旧使用了热质论的观点。认为在热机中热从高温传到低温，正如水从高处流向低处一样，“质量”没有损失。在热质论被推翻之后，依靠热力学第一定律又不能证明他的定理。因此卡诺定理失去了理论的支撑，需要一个新的原理来证明卡诺定理。克劳修斯Clausius（1850年）和开尔文Kelvin（1851年）就是从这里提出他们关于热力学第二定律的两种说法的。

热力学第二定律的理论证明了卡诺定理，而通过卡诺定理又建立了熵函数和克劳修斯不等式，以及熵增加原理。