3.5 克劳修斯（Clausius）不等式与熵增加原理
3.5.1 克劳修斯（Clausius）不等式
上面讨论了可逆过程的热温熵函数，以下再讨论不可逆的情况。卡诺定理指出，在温度相同的低温热源和高温热源之间工作的不可逆热机效率ηI不能大于可逆热机效率ηR，已知
因为ηI<ηR所以 
移项后，得
对于任意的不可逆循环，设系统在循环过程中与n个热源接触，吸取的热量分别为，Q1，…Qn，则上式可以推广为
设有下列循环：如图3-7所示，系统经过不可逆过程由A→B，然后经过可逆过程由B→A。因为前一步是不可逆的，所以就整个循环来说仍旧是一个不可逆循环，根据式（3-12）：
图3-7 不可逆循环
因为 
由式（3-13）知，系统从状态A经由不可逆过程变到状态B，过程中热温商的累加和总是小于系统的熵变ΔS。熵是状态函数，当始态终态一定时ΔS有定值，它的数值可由可逆过程的热温商来求得。对于任意的不可逆过程，在给定始态终态之后，熵变也有定值，只是过程中的热温商不能用以求算。需要在始终态之间设计可逆过程，才能求出其ΔS值（从A到B，可以设计许多不同的不可逆途径，这些不同途径中的热温商显然是互不相同的）。
将两式合并，得
这个公式称为Clausius不等式，δQ是实际过程中的热效应，T是环境的温度。在可逆过程中用等号，此时环境的温度等于系统的温度，δQ也是可逆过程中的热效应。式（3-14）可以用来判别过程的可逆性，也可以作为热力学第二定律的一种数学表达形式。
如果把式（3-14）应用到微小的过程上。则得到
这是热力学第二定律的最普通的表达式。因为这个式子涉及的过程是微小的变化，它相当于组成其他任何过程的基元过程（也简称为元过程）。
3.5.2 熵增加原理
对于孤立系统所发生的变化，由于绝热δQ=0，公式ΔS-∑（δQ/T）≥0则有ΔS孤立≥0所以，在孤立系统中，如果发生可逆过程，则系统的熵值不变；如果发生不可逆过程，则系统的熵值必增加。这个结论是热力学第二定律的一个重要结果，也是热力学第二定律的“熵”表述，这就是熵增加原理。
对于非孤立系统发生的变化，即我们一般讨论的系统大多不是孤立系统，此时发生的不可逆过程中，系统的熵就不一定增加。
为了应用熵增加原理作为判断过程的方向的判据，可将系统和受其影响的环境作为一个大系统（孤立系统）来考虑，则：
ΔS（系统+环境）≥0，ΔS（系统+环境）≥0
熵有加和性： ΔS（系统+环境）=ΔS系统+ΔS环境≥0，
当系统的熵变与环境熵变之和大于零，则为自发（不可逆）过程；当系统的熵变与环境熵变之和等于零，则为可逆过程。故“一切自发过程的总熵变均大于零”。
有了熵的概念和熵增加原理及其数学表达式，热力学第二定律就以定量的形式被表示出来了，而且涵盖了热力学第二定律的几种文字表达。例如，假定Clausius的表述不正确，即有一定的热量从低温热源Te传到了高温热源Th，而没有引起其他变化，则两热源构成了一个隔离系统。
熵值减小，显然这是不可能发生的。同样，假定Kelvin的表述不正确，根据熵增加原理，也是不可能发生的。
随着科学的发展，熵的概念扩大应用于许多学科，例如形成了非平衡态热力学，在信息领域里也引用了熵的概念等，这是Clausius始料所不及的。