3.6 熵变的计算
熵是状态函数，当始、终态给定后，熵变值与途径无关。如果所给的过程是不可逆过程，则应该设计从始态到终态的可逆过程来计算系统的熵变。
3.6.1 等温过程中熵的计算
（1）恒温可逆过程：
（Qr为恒温可逆过程热效应）
若为理想气体恒温可逆过程：
环境的熵变为
则 ΔS总=ΔS+ΔS环=0 （3-18）
（2）等温不可逆过程
抗恒外压P2膨胀到V2、P2，如图3-8所示。
图3-8 抗恒外压膨胀过程P-V图
过程进行中系统内部各处温度不同（非平衡态）。但只要其终态B与相应的恒温可逆过程一样（V2，P2），则其熵的改变量ΔSA→B还是与恒温可逆过程的熵改变量相同（因为ΔS与过程无关，只与始、终态有关）。即：
理想气体等温不可逆抗外压P环膨胀，其热效应：
Q'=We=P环ΔV
即阴影面积。显然，小于恒温可逆膨胀热效应：
即：Q'<Qr
为可逆或不可逆过程系统的熵变；
为不可逆过程环境熵变。
ΔS总>0可知，此过程为自发过程。
3.6.2 等压过程中熵的计算
（1）恒压可逆过程
如图3-9，恒压可逆（升温）过程可以这样理解：使热库（环境）温度始终保持比系统温度高微小量（dT）下缓慢传热给系统，直到温度为T终（T2）。而系统在保持压力比恒外压大无穷小量下缓慢膨胀至V2。在此T1→T2过程中，压力保持不变，且P体=P环，系统与环境的热效应恰好相反δQr=-δQr环。
图3-9 恒压可逆过程P-V图
其中： δQr=CPdT
可得，（ΔS）P=CPln（T2/T1）（CP为常数）
则有
ΔS总=ΔS+ΔS环=0
（2）等压不可逆过程
如图3-10所示，温度为T1的系统与热库T2充分接触，系统迅速升温至T2（T2T1），导致系统压力P增高；系统抗恒外压P环膨胀到温度为T2、压力为P环的状态。尽管此过程不同于恒压可逆过程，但其始态、终态与恒压可逆过程完全一样，所以其熵变ΔS也同恒压可逆过程一样。
图3-10 等压不可逆过程P-V图
此过程中T环=T2，保持不变：
由 
得出： 
所以： 
有：ΔS总>0
即此等压抗恒外压膨胀为自发不可逆过程。
3.6.3 等容过程中熵的计算
（1）恒容可逆过程：
如图3-11所示，环境温度保持比系统温度高微小量dT，使系统缓慢升温至T2，并使系统压力升至P2。
ΔS=CVln（T2/T1）（CV（常数）
图3-11 恒容可逆过程P-V图
在系统从T1到T2的过程中，T环=T体=T
ΔS总=ΔS+ΔS环=ΔS-ΔS=0
（2）等容不可逆过程
如图3-12所示，系统（P1，T1）与热库T2充分接触，迅速升温、升压到（P2，T2）的过程；且ΔV=0，dV=0（过程进行中体积可变，但始、终态的V1=V2=V）。
图3-12 等容不可逆过程P-V图
由于始、终态仍然是P1VT1→P2VT2，
所以对于状态函数变量：
若恒容dV≡0，显然W=0。
热效应：Q'=ΔU+W=ΔU=Qr
Q’为等容不可逆热效应；Qr为可对恒容可逆热效应。
所以： ΔS总>0
注意：等压或等容条件下的熵变公式，适用于气体、液体或固体体系，但需在温度变化过程中没有相变；否则热容将有突然变化，并伴有相变热产生，如熔化热、汽化热、升华热等。有相变时，应分温度段计算，不能连续积分。
3.6.4 设计过程计算熵
对于（P，V）空间上的两状态点A、B间理想气体的ΔS，可有几种计算方法。
（1）先恒容，后恒温，理想气体，CV为常数时，
（2）先恒压，后恒温，理想气体，CP为常数时，
（3）理想气体，CP、CV常数，由公式（3-21）和PV=nRT可得.
对于非理想气体，也有类似公式，但CP、CV不是常数，要会推导（选择适当的可逆途径）。
3.6.5 相变过程的熵变
系统的熵变量不仅与温度、压力、体积的变化有关，还与物质发生熔融、蒸发、升华等相变化过程有关；因为物质在发生这些相变化时，有热量的吸收或放出，故也应有熵的变化。
若相变过程是在恒温和恒压的平衡状态下可逆地进行的，同时有热量的吸收或放出，这种热量称为“潜热”。例如熔化热、汽化热、升华热等。物质的摩尔潜热通常用ΔHm表示，而相应的摩尔熵变为：
（1）
下熔化过程： 
式中，ΔfHm为摩尔熔化热；Tf为物质的正常熔点，即压力
下的熔点。
（2）
下蒸发过程：
式中，ΔVHm为摩尔气化热；Tb为正常沸点，即
下沸点。
（3）
下升华过程： 
式中，ΔsHm为摩尔升化热；T为固、气可逆相变时的平衡温度。
熔化和汽化时都需吸收热量，故熔化过程和蒸发过程的熵都增加，即物质的液态熵值比固态的要大，气态熵值比液态的大：S气>S液>S固，若物质发生液体凝固、蒸气凝聚等过程，则只要将“潜热”改变符号，就可利用上述公式计算熵变。
以上公式有几点注意事项。
①“潜热”：特指一定压力（
）、温度下的可逆相变热效应，可用来计算可逆相变过程的ΔS。
②不可逆（自发）相变过程的热效应与“潜热”不等，但若始、终态与可逆相变的一样，则其熵变量ΔS与可逆过程相同，与过程无关。
③对于不可逆过程（尤指不可逆相变），通常采用设计与其有相同始、终态的可逆变化途径来求算熵变量；但相应的环境熵变量与过程热效应有关：
ΔS环=Q环/T环=-Q/T环
例3-1 -5℃，
下1mol的
；已知
下，固态苯C6H6（s）的正常熔点Tf=5℃，ΔfHm=9.9kJ/mol，-5～+5℃之间，Cp,m（l）=126.7J/（K·mol），CP,m（s）=122.5J/（K·mol）。计算：过冷液体凝固的ΔSm。
结果表明，此自发过程系统熵变为-35.45J/（K·mol）<0。
系统熵变小于零，不能说其和自发过程矛盾，需再计算相应的环境的熵变ΔSm，环。
所以，过程自发。
例3-2 （1）将-10℃的1kg雪投入盛有30℃、5kg水的绝热容器中，若将雪和水作为系统，试计算ΔS。已知：冰的ΔfH=334.4J/g，C（冰）=2.09J/（K·g），C（水）=4.18J/（K·g）。
解：计算终了温度：
5000×（30-T）×4.18（5kg水降温）
=1000×10×2.091+1000×334.4+1000×4.18T
（1kg雪升温） （雪融化） （1kg水升温）
得 T=10.83℃=283.98K
1kg雪→水：
5kg水降温：
ΔS（雪+水）=ΔS1+ΔS2=1.465-1365
=0.1kJ/K=100J/K>0
所以是自发过程。
（2）
、100℃的1mol水向真空蒸发变成
、100℃的水汽。计算此过程的ΔS体、ΔS环和ΔS总，判断是否自发。
已知：
、100℃下水的ΔVHm=40.63kJ/mol
解：其终态是
、100℃的气体，若用恒压（1atm）可逆相变蒸发这1mol水（100℃下），也能达到相同的终态。因此：
热效应：
