上篇 我（们）所知道的一些往事

第一章 世界有机硅发展历程简要回顾

第一节　有机硅学科的先驱者

有机硅化合物的探索和研究可以追溯到18世纪。最早由法国化学家C. Fredel和J.M. Crafts以四氯化硅（SiCl4）为原料与二乙基锌（ZnEt2）在封管中高温反应，制得了有机硅化合物四乙基硅烷（SiEt4）。之后，陆续有不少学者或用封管或用格氏反应（Grignard反应）、钠缩合法（Wurtz反应）等又合成出一些有机硅化合物。

英国诺丁汉大学的化学家Frederick Stanley Kipping（见右侧照片及附录1）对有机硅化合物进行过比较系统的研究。他研究硅化合物的目的是想比较硅系化合物与碳系化合物性质的异同。他的贡献之一是采用经典的格氏反应合成有机氯硅烷，并对硅化合物进行了广泛而深入的研究。由于有机硅化合物极易水解，虽然他也制得过硅氧烷环体和黏稠的缩聚物，但他未能充分预见到这些有机硅低分子化合物和高分子化合物的实用价值与应用前景。此外，他为有机硅化合物制订了命名原则，将甲硅烷（SiH4）作为命名的起始化合物，如同有机化合物中甲烷一样。他认为含硅氧键的有机硅化合物为酮型结构（Si=O）而取名为“Silicone”。这是将硅的英文Silicon与有机化学中酮的英文字尾-one结合起来而成的，所以也有将Silicone译为“硅酮”的。

1899～1944年间他先后发表了54篇有机硅化学方面的研究论文，为后人进一步研发有机硅化合物打下了良好的基础，因此被后人尊为对有机硅化学有卓越贡献的先驱者。1962年由道康宁公司创立、由美国化学会管理的Kipping奖，就是颁发给世界上为有机硅学科做出贡献的学者。该奖创建以来颁发奖励基金33次，截止到2014年获奖者名单见附录2。

第二节　早期的有机硅产品

进入20世纪30年代，美国康宁玻璃公司的J.F. Hyde探索制备耐热的电绝缘用玻璃纤维黏结剂。他根据Kipping发表的论文，用格氏反应合成出一种含硅的树脂，耐700℉（371℃）的高温。Hyde在1937年用格氏法合成出耐热的、有实用价值的有机硅树脂，用于电器绝缘，使有机硅聚合物的一些特异性能引起人们的关注。这种有机硅树脂对康宁玻璃公司制备绝缘玻璃布带和给通用电气公司（GE）作电器绝缘材料是有用的。他为有机硅化合物的开发揭开了新的一页。

第二次世界大战期间，急需能在高温、高速条件下运行的电器设备使用的耐潮、耐热的绝缘材料。Hyde和通用电气公司的W.J. Patnode等学者又在这类材料上下工夫。他们使用Kipping用过的格氏法合成有机硅单体，再将单体通过水解、缩聚制得有机硅聚合物，聚合物经过稠化制得有机硅绝缘脂，如用在汽车火花塞上的有机硅绝缘脂是最早的有机硅商品之一。

此后，以格氏法和热缩合法等工艺合成出多种初期的有机硅产品，如：有机硅消泡剂、有机硅防水剂、有机硅电绝缘树脂、有机硅涂料、二甲基硅油、二甲基硅橡胶以及多种硅烷偶联剂等相继问世。这些有机硅材料在第二次世界大战中起了很大作用，如：能用有机硅材料制造出耐受高热的电动机、防水的军用皮靴等。

第三节　直接法合成烃基氯硅烷

由于经典的格氏反应在卤烃与格氏试剂反应时要用沸点很低、极易燃烧的乙醚等极性试剂作溶剂，有时还要用溴化物引发反应。有时反应会突然启动，瞬时放出大量的热而导致冲料、着火或爆炸，有一定危险性。所以格氏法不是最最理想的工业生产方法。

1940年美国通用电气公司的学者E.G. Rochow（1909～2001年，见右侧照片）发明了氯烃在铜催化剂存在时、于高温下与硅直接反应合成烃基氯硅烷的方法。与此同时，德国学者R.Müller（见左侧照片）也发明此直接法，故直接法也有称为Rochow-Müller Process法。直接法合成烃基氯硅烷在有机硅化学史上是划时代的成就之一。后来，通用电气公司开发出有历史意义的第一台合成甲基氯硅烷的流化床，为有机硅的大规模工业化生产奠定了基础。使通用电气公司的有机硅部成为一个很大的有机硅产品生产者。

第四节　世界有机硅企业

世界上曾经出现过很多的有机硅公司或工厂，有的是只生产一些特种有机硅单体或一些下游产品；有的是能生产主要原料甲基氯硅烷、上下游一体化的比较大的全能有机硅公司，如：Dow Corning(道康宁）、GE（通用电气公司）有机硅部、Union Carbide Corporation（UCC，联合碳化物公司）、Stauffer-Wacker、ICI（卜内门）、Hüls（赫司）、Nünschritz（浓希利茨工厂）、Bayer (拜耳公司)、Goldschmidt AG(戈特斯密特公司)、Rhône-Poulenc（罗纳·普朗克）、Rhodia S A (罗地亚)、OSi(奥斯佳)、Crompton Corporation（康普顿）、Данков Химзавод（坦可夫化工厂）、Shin-Etsu(信越公司)、Toshiba(东芝公司)等。

中国在20世纪60年代就有规模不是很大的有机硅工厂。到20世纪末，中国以生产有机硅单体为主的工厂有上海树脂厂、吉化公司电石厂、北京化工二厂、星火化工厂、晨光化工研究院二分厂、天津油漆厂、西安绝缘材料厂、济南石油化工四厂、蚌埠有机硅厂、开化硅厂、新安集团等为数不多的几个。生产有机硅下游产品的工厂为数不少。

外国公司变迁情况见附录５。

第五节　当前世界有机硅市场销售情况

世界数十个有机硅生产厂经过组合，到20世纪末、21世纪初形成了几个比较大的跨国公司。各个跨国公司开发成功的有机硅商品品牌多达数千种，如美国道康宁公司有7000个品种，其他跨国公司有5000种的，有3000种的。

据报道，2006～2012年全球有机硅年平均增长为6%，达到了170万吨。市场销售情况：1993年45亿美元，1995年57亿美元，1998年67亿美元， 2002年73亿美元，2005年93亿美元，2009年115亿美元。有人预测世界有机硅需求量到2017年有望达到189亿美元。美国2012年消费有机硅总计283000t，预计到2018年总消费量将达到349000t，年增长率3.5%。

据报道，2006～2012年全球的年均消费量增长率为5.8%，增长的主要推手是在2012年占市场销售量170万吨中36%的中国。