实验二 可溶性硅酞菁薄膜的制备与吸收光谱测定
一、实验目的
1．学习有机薄膜材料的制备方法；
2．了解可溶性硅酞菁的制备方法；
3．巩固有机化合物吸收光谱测试方法；
4．掌握酞菁配合物吸收光谱（Soret带和Q带）特征。
二、实验原理
1．酞菁化合物
酞菁化合物（H2Pc）是由4个苯并吡咯通过氮原子共轭相连形成的大环结构，其结构与卟啉环颇为类似。酞菁环是由8个N原子和16个sp2杂化的C原子组成的芳香大环共轭体系，是4n+2电子稳定共轭体系，具有芳香性。当其氮上2个质子被金属离子取代后即形成金属酞菁配合物［图2-1（a）］。酞菁中心氮原子具有碱性，N—H键具有酸性，即可失去两个质子生成二价阴离子（Pc2−），也可接受两个质子生成二价正离子（H4Pc2+）。因此，酞菁配体的配位能力很强，几乎可以和周期表中所有的金属原子配位形成酞菁配合物［图2-1（b）］。酞菁化合物和金属酞菁的溶解性差，这影响其加工性。
图2-1 酞菁与金属酞菁分子结构
酞菁化合物有两个特征吸收带（图2-2）：短波段的吸收带（位于350 nm附近）称作Soret带（又称为B带）；长波段的吸收带称作Q带，位于700 nm附近。B带和Q带均为π-π*跃迁，其中Q带对酞菁的光电性能影响起着决定性作用。当酞菁与金属离子（如碱金属）的配位主要为静电作用时，金属离子对Q带影响不大；当酞菁与金属离子（如过渡金属）以共价键配位时，Q带明显发生红移。酞菁分子中心金属离子与一些配体形成轴向配合物，除了可以改善溶解性外，特别是从平面构型向立体构型转化后，阻碍酞菁环之间的相互作用，减少聚集态形成，提高光学活性。
图2-2 酞菁化合物结构与特征吸收光谱
2．可溶性硅酞菁制备
以50 mL正丁醇作为溶剂，加入0.05 g二氯硅酞菁，1 g K2CO3，缓慢升温至回流温度，反应36 h，停止反应后待温度降至室温时取出反应液，过滤。滤渣先用蒸馏水冲洗3次，再用无水乙醇冲洗2次，待干燥后用二氯甲烷冲洗，保留洗液，待洗液中的二氯甲烷挥发完后会出现蓝色粉末状样品，即为正丁氧基硅酞青。产率为90%，合成路线如图2-3所示。
图2-3 正丁醇取代硅酞菁[Pc-Si(OC4H9)2]的合成路线
3．有机薄膜制备方法
（1）真空沉积法
真空沉积法又称为热蒸镀法，是在高真空（1×10−4Pa或更低）的条件下，通过加热有机材料使之达到饱和蒸气压升华成气态，最终沉积在衬底上形成薄膜。大部分的有机小分子都可以通过真空蒸镀技术制备薄膜，特别是对于一些难溶的化合物，如酞菁铜和并五苯等材料。真空蒸镀成膜过程中，基板温度和沉积速率两个参数对薄膜的形态和器件的性能有很大的影响，如基板温度保持在室温时蒸镀的并五苯薄膜呈现高度有序的形态。
（2）溶液加工法
高分子和有些有机化合物的薄膜也可用溶液法制备，由于此法可实现低温、均一、快速、大面积的制备，是有机电子学与硅电子学（无机电子学）竞争的优势所在。最常用与简单的有机薄膜制备方法有旋涂法（spin-coating）和滴注法（drop-casting），它们对仪器的要求不高，可在大气室温的环境下制备。
滴注法是直接将溶液滴在玻璃基片或硅基片上，让其自发随着溶剂铺展开，充满整个基片，待溶剂自然挥发后，即可在基片上得到一层微米级的有机薄膜，如图2-4所示。
图2-4 滴注法制备有机薄膜示意图
旋涂法具体操作过程如下：
①首先将玻璃基片或硅基片放置在旋涂机的转盘中心；
②开动旋涂机抵挡速，然后将溶液滴在基片中心，称为滴胶；滴加量由基片大小和溶液浓度决定，滴加量少了会导致涂胶不均匀，量大了会导致溶液流出，污染旋涂机；
③加速旋转、甩胶、挥发溶剂，即可在基片上得到一层微米级的有机薄膜（图2-5）。
图2-5 旋涂机（a）和制备的薄膜实物照片（b）
4．有机薄膜与聚集态
化合物在薄膜状态时的吸收光谱与其溶液态时的不尽相同，这是由于前者呈现的是分子的聚集态。有机分子聚集体是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子集合体，但不能看作是孤立分子简单的集合，而是一种具有特定结构的亚稳状态。大多数共轭分子，当其在不良溶剂中可通过分子间相互作用，形成不同堆积形式的聚集体。
分子聚集体通常可分为J-聚集体和H-聚集体。当共轭分子相互接近聚集时，若双方共轭平面之间的夹角大于54.7°时，此时分子生色团为面对面（Face-to-Face）平行排列，这种聚集形式称为H-聚集体。当共轭分子相互接近聚集时，若双方共轭平面之间的夹角小于54.7°时，可以理解为分子呈头对尾（Head-to-Tail）的排列，这种聚集形式称为J-聚集体，如图2-6所示。
图2-6 H-聚集体（左）和J-聚集体（右）排列示意图
聚集体的吸收光谱与单分子光谱不同。与单分子相比，H-聚集体的吸收带一般会发生蓝移，且蓝移幅度越大，表明面对面的π-π相互作用越强；J-聚集体的吸收带一般会红移，且红移幅度越大，表明头对尾的π-π相互作用越强。
三、实验仪器与试剂
仪器：电子天平、台式匀胶机（KW-4A型）、胶管、抽气泵、载玻片（厚度1.2 mm）、分光光度计。
试剂：PMMA、THF、乙醇、丙酮、三氯甲烷（三氯甲烷）、正丁氧基硅酞菁（自制）。
四、实验步骤
1．溶液配制
正丁氧基硅酞菁溶液配制：取一定质量的丁氧基硅酞菁溶于THF（10 mL），配制成浓度为10−3 mol ⋅ dm−3的溶液。
PMMA溶液配制：取1 g PMMA溶于30 mL氯仿中，超声振荡片刻得到透明无色溶液。
2．正丁氧基硅酞菁薄膜制备
用玻璃刀将载玻片裁为边长为2.5 cm的正方形，先用洗涤剂洗净，再分别用乙醇和丙酮冲洗，放置于台式匀胶机凹槽内；
取不同体积的正丁氧基硅酞菁溶液与PMMA溶液混合，搅拌得到鲜艳蓝色的均匀溶液；然后用1 mL注射器抽取该蓝色溶液均匀滴加在2.5 cm的正方形载玻片上；
开启将台式匀胶机，先设置慢转速旋转6 s后，再设置快速旋转40 s即可制备烷氧基硅酞菁薄膜。其中1～3号样品的浓度参见表2-1（4号空白样用于测试吸收光谱的基线）。
表2-1 不同浓度薄膜制备
3．薄膜吸收光谱测试
开启紫外-可见吸收光谱仪。
先用纯THF溶剂扫描出基线，然后测试正丁氧基硅酞菁溶液的吸收光谱并保留数据，再以PMMA薄膜（4号样）作为基线扫描，测试不同浓度的薄膜（1～3号薄膜）的吸收光谱。
比较浓度效应（包括溶液态和不同浓度的薄膜态）对酞菁化合物的B带和Q带的吸收峰位（λmax）值和吸光度的影响，并计算摩尔吸光系数（ε）。
4．数据处理（表2-2）
表2-2 不同浓度的烷氧基硅酞菁薄膜的吸收光谱浓度效应
五、思考与讨论
1．比较卟啉和酞菁的分子结构有什么区别？
2．卟啉和酞菁的吸收光谱都有Soret带（B带）和Q带，比较它们各自有什么不同？
3．浓度对酞菁B带和Q带有什么影响？
4．简述溶液法制备有机薄膜的几种方法；用溶液法制备有机薄膜时如何选择合适的溶剂？
5．在旋涂机甩膜操作时须注意哪些事项？
6．通过吸收光谱峰位的变化，判断出硅酞菁在薄膜态时是采取何种方式堆积排列的？这种排列方式与使用的溶剂有无关系？